表面机械研磨处理的动态结构弛豫对Zr基块体金属玻璃结构和力学性能的影响

刘婷婷 刘娟娟 孙 康

(上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

表面机械研磨处理的动态结构弛豫对Zr基块体金属玻璃结构和力学性能的影响

刘婷婷 刘娟娟 孙 康

(上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

利用表面机械研磨(SMAT)技术对Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105)块体金属玻璃进行改性，并通过X射线衍射方法和球形纳米压痕试验分别研究了SMAT处理对Zr基金属玻璃结构和力学性能的影响。结果表明，SMAT处理使得Zr基金属玻璃的峰值衍射角与半峰宽均减小。当SMAT处理时间为20 min时，Zr基金属玻璃的弛豫焓最大。SMAT处理使得Zr基金属玻璃的硬度明显降低，weibull模量系数m值增大，显示结构更加均匀。研究表明，这是由于SMAT处理过程中，在样品表面与内部引入了大量的残余应力导致了材料结构与力学性能的改变。

表面机械研磨 金属玻璃 结构 力学性能 残余应力

大块金属玻璃具有优异的力学性能，如高强度、高弹性极限和硬度等，受到研究者的极大关注[1- 6]。然而由于其缺乏晶体材料中的结构缺陷，如位错、晶界等，通常不具备宏观塑性[7- 12]，极大地限制了其在实际工程中的应用。为解决这一问题，研究者们在揭示了金属玻璃的力学性能与微结构间关系的基础上，提出了不同的改善其宏观塑性的方法，如冷轧[13]、喷丸或表面机械研磨处理[14]、激光表面处理[15]、深冷处理[16]等方式。其中表面机械研磨处理(surface mechanical attrition treatment- SMAT)是一种对材料表面进行加工改善的试验方法，类似于传统的喷丸处理，利用高速的弹珠不断地以随机角度撞击样品的表面，使得材料表面发生局域的塑性变形，并在样品接近表面部分产生一定的残余应力。

残余应力的引入对金属玻璃甚至陶瓷而言，可以抑制裂纹的生成，达到强化材料的目的[17- 18]。残余应力对材料的力学性能和软磁性能也有很大的影响[19- 20]。例如，Wang[14]等报道了残余拉/压应力对块体金属玻璃硬度的影响，发现在残余拉应力条件下，屈服起始点明显下降，但在残余压应力条件下，有轻微的增加。Chen[21]等研究了激光表面处理调整材料残余应力对块体金属玻璃力学性能的影响，并发现激光表面处理引入的残余应力能明显地提高材料的塑性。因此，本文主要研究了SMAT处理对Zr基块体金属玻璃的结构演化及力学行为的影响。

1 试验材料与方法

将纯度大于99.9%的金属原材料Zr、Cu、Ni、Al和Ti按照合金名义成分Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10-Ti5(原子分数，%，下同)进行配备，然后在氩气保护下的WK- Ⅱ型非自耗真空电弧炉中熔炼成母合金，反复熔炼4次至均匀后，进行铜模吸铸，制成厚2 mm、宽10 mm的片状样品。采用X射线衍射仪(X- ray diffraction，XRD)和差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)分别对样品的结构和热力学基本参数进行表征。确定为非晶结构后，对样品进行机械打磨抛光处理，然后再进行SMAT处理。SMAT处理中，使用20 gφ2 mm的不锈钢球，在20 kHz振动频率下，以不同角度对放置在距离容器顶端25 mm位置处的样品进行撞击。由于试验过程中，外力导致的残余应力会使得样品弯曲，因此需要对样品两边进行对等处理。此外，在试验过程中会产生热量使得样品升温，需要时间冷却。对SMAT处理后的样品，再次利用XRD和DSC分别对样品的结构和热力学基本参数进行表征。

将样品机械抛光至镜面，在配有5 μm半径球形压头的纳米压痕测试设备(Hysitron Inc.，Minneapolis，MN)上进行纳米压痕蠕变试验。图1(a)为纳米压痕试验样品表面示意图，图中线条部分为纳米压痕试验点位置，每个条件分别进行30次压入试验，以确保试验的随机性，热漂移控制在0.05 nm/s以下。图1(b)为纳米压痕试验的试验力与时间图，即分别在距离处理面(下文简称表面)20、50、100、200和300 μm处，以100 mN/s的加载速率加载至500 mN，再在该峰值条件下饱载2 s，然后以相同的速率卸载到0，加载方式为载荷控制。

图1 纳米压痕试验的样品表面示意图(a)和试验力与时间图(b)

2 试验结果与讨论

图2所示为该片状样品的XRD图谱，图谱中仅显示出非晶态材料所特有的漫散射峰而无明显的晶化峰，这说明Vit105片状样品为完全非晶态。衍射角和半峰宽可以用式(1)拟合XRD曲线得到：

c+dx

(1)

式中:w1表示峰值半峰宽，q1表示峰值的衍射角，A1是强度，E1、c和d分别是常数。利用pseudo- voigt函数(即式(1))，对X衍射图谱进行非线性拟合，如图2中插图所示，通过拟合获得峰值半峰宽与峰值衍射角参数。

图2 SMAT处理前后Vit105样品的XRD图谱(插图为pseudo- voigt拟合曲线)

图3为峰值半峰宽与峰值衍射角参数随SMAT处理时间的变化。由图3可知，随着处理时间的增加，峰值衍射角逐渐减小，即峰值向衍射角小的方向偏移。这表示SMAT处理，使得原子间的距离减小，处理时间越长，影响越显著。同时，随着处理时间的增加，半峰宽先减小后增大，半峰宽的减小会促使金属玻璃中的原子有序度增加。随着SMAT处理时间的增加，原子有序度在增加的同时原子间距在减小，这说明原子有序度不能持续增加，需回复到一个更加稳定的状态。

图3 峰值衍射角与半峰宽随SMAT处理时间的变化

由表1可知，随着SMAT处理时间的增加，样品的弛豫焓先增大后减小，即从铸态时的1.91 J/g增加到20 min时的2.53 J/g，再减小到30 min时的2.11 J/g。弛豫焓的增加是一个自由能增加或者回复再生非晶结构的过程，因此，SMAT处理是使得样品表面自由能增加的过程。当处理时间为20 min时，样品表面的自由能最大，表面被活化的自由能最多。随着SMAT处理时间的继续增加，弛豫焓出现减小的趋势，这可能与结构弛豫有关。随着处理时间的继续增加，样品向着低能量更多弛豫态结构转变，即向样品更加稳定的结构转变，使得样品的弛豫焓减小，这与上述XRD结果相吻合。

表1 不同处理时间的Vit105金属玻璃的弛豫焓

图4为SMAT处理前后的Vit105样品表面硬度随着距离表面位移变化的曲线图。由图可知，对于铸态样品，硬度随着距离处理表面位移增加几乎保持一个常数，约为6.4 GPa，此时的误差棒相对比较大，这个结果与文献中结果相吻合。随着处理时间的增加，样品的整体硬度明显下降，同时距离处理表面不同位移处，样品的硬度也是不同的：其一，处理时间为20 min和30 min的VIT105样品变化趋势相同；其二，在距离处理表面200 μm范围内，越接近样品处理表面，样品硬度减少的越多，即随着距离处理表面位移的增加，硬度逐渐增加，当接近处理表面200 μm处之后，硬度基本保持不变，即在样品表明呈现梯度结构，梯度结构能很大的改善金属玻璃的塑性性能，对强度的提高也有贡献；其三，在接近处理表面200 μm处之后，样品的硬度相比较铸态样品的硬度，仍然有明显的下降，而处理时间为20 min的样品硬度下降的最多，接近2 GPa，随着处理时间继续增加到30 min时，样品的硬度反而增加，相比较铸态下降了1 GPa，相比较处理时间为20 min的样品，硬度增加了1 GPa。这可能的解释为：(1)当处理时间为20 min时，样品表面产生更多的自由能，使得样品软化，硬度降低，越靠近样品处理的表面，样品软化越明显，硬度降低的越多； (2)随着处理时间的继续增加，样品的结构发生弛豫，样品硬化；(3)样品中残余应力的存在使得样品的力学性能明显降低。

图4 SMAT处理前后的Vit105样品表面硬度随着距离表面位移增加的变化曲线

图5(a)～图5(c)为SMAT处理后Vit105样品硬度的weibull分布图。从图中可以明显看出，铸态样品的硬度分布基本处于大小相同的位置，而对于SMAT处理的样品，距离表面不同位置的硬度分布，自然分离开，并且距离表面位置越远，分布越集中，这个结果与前面的结果相一致。图5(d)为weibull分布线性模拟获得的weibull模量系数m随着距离表面位移大小的分布图。从图中可以看出，对于铸态样品来说，距离表面不同位移的weibull模量大小基本保持一个常数，该结果为后面的SMAT试验奠定了很好的基础。对于处理时间为20 min的Vit105样品，在距离表面位移小于50 μm时，m值变化不明显， 与铸态时的大小相接近。但随着位移增大，m值开始增大，当增大至200 μm处之后，基本又保持不变。这表明SMAT处理对样品的主要影响区分布在50～200 μm之间，并且呈现梯度结构在增加。陶瓷材料的m值约为5～10， 而本文中的m值均大于40，说明样品的结构相较于陶瓷材料更均匀。此外，经SMAT处理后，m值变大，说明材料的韧性在提高。对于处理时间为30 min的 Vit105样品，m值在距离处理表面100 μm内变化都不明显；随着位移继续增加，m值逐渐增大，即样品的韧性提高；但相对于处理时间为20 min的样品来说，提高相对较小，即处理时间为20 min时，样品的韧性提高最大。这可能是因为20 min时样品的活化能最大，自由体积最多，随着处理时间的继续增长，材料发生结构弛豫，使得自由能降低，材料向着更加稳定的弛豫态结构转变。

图5 铸态(a)和SMAT处理20 min(b)、30 min(c)样品的硬度数据weibull分布图及(d)weibull模量m值随距离表面位移变化曲线图

图6为Vit105金属玻璃SMAT处理前后，通过纳米压痕试验测得的硬度与杨氏模量比值随距离处理表面位移变化的曲线图，其中杨氏模量为材料的固有杨氏模量而不是约化弹性模量。由图6可知，在Vit105样品中，硬度与杨氏模量的比值(H/Es)几乎不随距离表面位移的增大而变化，其值约为0.067，与文献[22]中的经验结果(0.069)一致。而SMAT处理后的硬度与杨氏模量的比值明显偏离铸态样品的比值，处理时间为20 min的样品偏离得更大。

通过德鲁克- 普拉克模型计算样品中的残余应力[22]：

(2)

式中：f是拉伸压缩不对称性调节参数，约为0.13；σy是屈服强度，根据经验数据，约为0.02Es；σ0为软化屈服强度，约为H/3。σy和σ0都取正值，通过式(2)计算后，获得的残余应力如果是负值，则表示压缩残余应力；反之，则为拉伸残余应力。

图6 SMAT处理前后Vit105样品的硬度与杨氏模量比值随距离表面位移增加的曲线图

由表2可知，样品不同深度的残余应力都为负值，即为残余压应力。与铸态样品相比较，SMAT处理后的Vit105样品中不同深度处的残余应力均较大，这说明SMAT处理使得样品中存在大量的残余压应力，当处理时间为20 min时，样品中的残余应力最大。Wang等[14]提到，残余压应力可以提高样品的屈服强度和塑性，这与本文的宏观压缩试验结果相符。

表2 SMAT处理前后Vit105样品中的残余应力

3 结论

(1)SMAT处理促使Zr基金属玻璃具有更均匀的非晶结构，处理20 min的样品具有最大的弛豫焓，即20 min的SMAT处理使得样品被活化。

(2)SMAT处理对Zr基金属玻璃的力学性能影响较大，即SMAT处理后样品的硬度明显下降，且随着距离样品表面位移的变化呈现梯度结构，weibull分布系数m值增大说明结构变得更均匀。

(3)Zr基金属玻璃的结构与力学性能的变化是由样品中的残余应力变化所引起的。

[1] GREER A L. Metallic Glasses[J].Science, 1995, 267:1947- 1953.

[2] LOFFLER J F. Bulk Metallic Glasses[J].Intermetallics, 2003, 11(6):529- 540.

[3] WANG W H. Bulk Metallic Glasses with Functional Physical Properties[J]. Adv Mater, 2009, 21(45):4524- 4544.

[4] TAKEUCHI S, EDAGAWA K. Atomistic Simulation and Modeling of Localized Shear Deformation in Metallic Glasses[J]. Prog Mater Sci, 2011, 56(6):785- 816.

[5] GREER A L, MA E. Bulk Metallic Glasses: at the Cutting Edge of Metals Research[J]. MRS Bull, 2007, 32(8):611- 619.

[6] BUSCH R, SCHROERS J, WANG W H.Thermodynamics and Kinetics of Bulk Metallic Glass[J]. MRS Bull, 2007, 32(32):620- 623.

[7] RITCHIE R O.The Conflicts between Strength and Toughness[J]. Nat Mater, 2011, 10(11):817- 822.

[8] HOFMANN D C,SUH J Y, WIEST A,et al. Designing Metallic Glass Matrix Composites with High Toughness and Tensile Ductility[J]. Nature, 2008, 451(7182):1085- 1089.

[9] SARAC B, SCHROERS J. Designing Tensile Ductility in Metallic Glasses[J]. Nat Commun, 2013, 4: 2158- 2162.

[10] JANG D, GREER J R. Transition from a Strong- yet- Brittle to a Stronger and Ductile State by Size Reduction of Metallic Glasses[J]. Nat Mater, 2010, 9(3):215- 219.

[11] SCHUH C, HUFNAGEL T, RAMAMURTY U. Mechanical Behavior of Amorphous Alloys[J]. Act Mater, 2007,55(12): 4067- 4109.

[12] ZHANG Z F, ECKERT J, SCHULTZ L. Difference in Compressive and Tensile Fracture Mechanisms of Zr59Cu20Al10Ni8Ti3Bulk Metallic Glass[J]. Act Mater, 2003, 51(4):1167- 1179.

[13] STOLPE M, KRUZIC J J, BUSCH R. Evolution of Shear Bands, Free Volume and Hardness During Cold Rolling of a Zr- based Bulk Metallic Glass[J]. Acta Mater, 2014, 64:231- 240.

[14] WANG Q, YANG Y, JIANG H, et al. Superior Tensile Ductility in Bulk MetallicGlass with Gradient Amorphous Structure[J]. Scientific Reports, 2014, 4(4): 560- 565.

[15] WU G H, LI R, LIU Z Q, et al.Induced Multiple Heterogeneities and Related Plastic Improvement by Laser Surface Treatment in CuZr- based Bulk Metallic Glass[J]. Intermetallics,2012, 24(4):50- 55.

[16] ZHANG L K, CHEN Z H, CHEN D, et al.Cryogenic Treatment Induced Hardening of Cu45Zr45Ag7Al3Bulk Metallic Glass[J]. Physica B,2014, 433:84- 88.

[17] VAN SOEST P J, ROBERTSON J B, LEWIS B A. Methods for Dietary Fiber, Neutral Detergent Fiber, and Nonstarch Polysaccharides in Relation to Animal Nutrition[J]. Journal of Dairy Science,1991, 74(10):3583- 3597.

[18] TODD R I, BOCCACCINI A R, SINCLAIR R,et al. Thermal Residual Stresses and Their Toughening Effect in Al2O3Platelet Reinforced Glass[J].Acta Mater, 1999,47 (11): 3233- 3240.

[19] OKAZAKI Y. Loss Deterioration in Amorphous Cores for Distribution Transformers[J].J Magn Magn Mater, 1996,160(7): 217- 222.

[20] ZHANG Y, WANG W H, GREER A L. Making Metallic Glasses Plastic by Control of Residual Stress[J].Nature Mater, 2006, 5: 857- 860.

[21] CHEN B Q, LI Y,YI M, et al.Optimization of Mechanical Properties of Bulk Metallic Glassesby Residual Stress Adjustment Using Laser Surface Melting[J]. Scripta Materialia, 2012, 66(12): 1057- 1060.

[22] YE J C, CHU J P, CHEN Y C, et al.Hardness, Yield Strength, and Plastic Flow in Thin Film Metallic- Glass[J]. J Appl Phys, 2012, 112(5): 053516- 053519.

收修改稿日期：2016- 05- 31

信息

中国宝武钢铁集团正式启航

2016年12月1日，中国宝武钢铁集团有限公司成立大会在上海举行。中共中央政治局委员、上海市委书记韩正，国务院国资委主任、党委副书记肖亚庆，湖北省副省长许克振，宝武集团董事长、党委书记马国强为中国宝武钢铁集团有限公司铭牌揭幕，中国最大钢铁集团正式启航。

联合重组后，中国宝武集团拥有员工22.8万人，资产总额约为7 300亿元，营业收入将达3 300亿元；拥有上海宝山、武汉青山、南京梅山和湛江东山四大钢铁生产基地；拥有普碳钢、不锈钢、特钢等三大系列产品，年产粗钢规模超过6 000万t，成为仅次于安赛乐米塔尔的世界第二大钢铁集团。

罗维 供稿

Effect of Surface Mechanical Attrition Treatment on the Microstructure and Mechanical Propeties of A Zr- based Bulk Metallic Glass

Liu Tingting Liu Juanjuan Sun Kang

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The mechanical properties of Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105) bulk metallic glass were optimised by the surface mechancial attrition treatment (SMAT). The microstructure and mechanical properties were tested by XRD and nanoindentation respectively. The results showed that both the peak diffraction angle and half peak width of the alloy decreased after SMAT. The relaxation enthalpy was the highest after being treated for 20 min. Moreover, the hardness of the alloy reduced and the Weibull modulusmincreased after SMAT, which led to more homogeneous structure. These variations of mechanical properties and structural change may be attribute to the large amount of residual stress in the alloy after SMAT.

surface mechanical attrition treatment，metallic glass， microstructure， mechanical property， residual stress

国家自然科学基金(No.51171099)

刘婷婷，女，研究方向为金属玻璃，Email：18321776167@163.com