一种用于钍离子检测的荧光探针的合成及其性能研究

胡江可，刘鹏英

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

一种用于钍离子检测的荧光探针的合成及其性能研究

胡江可，刘鹏英

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

本实验通过水杨醛与丙二酰肼的缩合反应合成了一种荧光探针L1，探究了探针L1识别Th4+的最佳条件，建立了荧光检测分析Th4+的方法.实验表明在pH值为2.5，V(DMF):V(H2O)=1:1的检测媒介中，Th4+浓度在0～1.1×10-4mol/L范围内,探针的荧光强度与Th4+浓度呈良好的线性关系(R2=0.98)，检出限为9.23×10-8mol/L。

水杨醛；荧光探针；Th4+

核电是一种比较经济、安全、可靠、清洁的能源，研究发现，使用钍-铀的混合反应堆可大大减少核废料并可实现循环利用。我国钍资源储量大，居世界第二位，因此对钍这一潜在的核燃料的充分利用已成当代热点。另外，钍在光学、冶金和化学等领域也具有广泛的用途。但在人们利用钍资源的同时，也造成了放射性的环境污染和对人类及动物产生了毒性作用[1]。因此，如何快速灵敏地检测钍(Th4+)离子，对环境、生命科学都有着重要的意义。目前已被用来检测Th4+离子的分析方法如电感耦合等离子体原子发射光谱法/质谱法[2-3]、离子色谱法[4]、电化学[5]，阳离子交换树脂[6]等具有样品处理复杂，操作条件严苛，操作费用高等劣势[7]。荧光检测技术具有灵敏度高、选择性好、操作简单、适用体系广等优点[8-9]，各个研究学者都广泛地利用荧光探针对金属离子的良好络合能力来实现对金属离子的检测。但目前，利用荧光检测技术对钍的检测分析却鲜有报道[10]。本文通过水杨醛与丙二酰肼的缩合反应合成了荧光探针L1，探究其对Th4+离子的荧光响应性能，以通过荧光光谱法建立检测Th4+离子的分析方法。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

原料：所有试剂均为分析纯，丙二酸二乙酯购自上海麦克林生化科技有限公司，水合肼购自天津市大茂化学试剂厂，水杨醛和硝酸钍购自上海阿拉丁试剂有限公司。

仪器：Hitachi U- 3900紫外可见分光光度计，Hitachi F-7000荧光光度计，PHS-3C实验室pH计。

1.2 荧光探针L1的合成

称取1.6017g(10mmol)丙二酸二乙酯与1.0020g(20mmol)水合肼混合，在无溶剂条件下，40℃水浴加热，搅拌反应30min后将产物用乙醇洗涤抽滤，真空干燥得白色固体丙二酰肼。称取0.4000g(3.00mmol)丙二酰肼加入100mL三口烧瓶中，加入40mL无水乙醇，开启搅拌，加入0.7938g(6.55mmol)水杨醛，水浴加热回流反应6h，产生大量白色固体，自然冷却抽滤，乙醇多次洗涤，真空干燥得白色固体0.8066g，产率79%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 11.86 (s, 2H), 11.06 (d, J = 10.3 Hz, 2H), 8.43 (s, 2H), 8.28 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 7.34 - 7.24 (m, 2H), 7.18 (dd, J = 10.5, 4.9 Hz, 2H), 6.72 (dd, J = 16.3, 8.1 Hz, 2H), 3.61 (s, 2H)。MS(ESI): m/z (%):Calculated for C17H16N4O4,340.12,found 340.82(+c ESI)，338.84(-c ESI)。

图1 探针L1的合成路线

Fig.1 The synthetic route for the probe L1

1.2 溶液的配制

探针L1母液的配制：用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液溶解适量L1配置成1×10-3mol·L-1的母液，避光储存以备用。

金属离子母液的配制：用蒸馏水溶解适量的各金属离子的硝酸盐或氯化物配置成1×10-3mol·L-1的母液存储备用。

不同pH值的钍离子测试液的配制：滴加稀硝酸和稀氨水小心地调节钍离子液以得到固定浓度的所需各个pH值的钍离子测试液。

1.3 荧光光谱测定

在10mL的比色管中，加入1×10-4mol·L-1的探针L1(5mL 2×10-4mol·L-1的L1的DMF溶液)和5mL的某pH值某浓度的钍离子液，保持检测体系V(DMF):V(H2O)=1:1，振荡混合放置待测。测试条件：室温下，石英样品池(1 cm× 1cm× 4cm)，光电倍增管电压700V,激发波长365nm,激发和发射狭缝均5nm。

2 结果与讨论

2.1 pH对探针L1光谱响应Th4+离子的影响

图2 不同pH值对探针L1 以及L1 响应

探究探针对金属离子的识别性能时，选择恰当的pH值很有必要。配制各pH值的蒸馏水和各pH值下的浓度为4×10-4mol·L-1的Th4+离子溶液。分别测定不同pH值下的探针L1和探针L1与钍离子混合液在365nm激发波长下的荧光强度。结果如图2所示，从图中可以看出，探针L1在pH值=2.0～6.0的范围内荧光强度均较弱，在加入Th4+离子后，在pH值=2.0～3.5的范围内，相比于自由的探针L1，荧光强度均有明显的增强，在pH值达到4.0以后，荧光强度均已无明显增强。分析以上响应结果，在pH值大于4的条件下，可能Th4+离子由于水解作用其离子存在形态已与探针L1的配位空腔不匹配，甚至钍离子与探针L1间的静电作用也减弱了，以致探针L1与钍离子的结合受到极大的抑制。通过对比可发现当pH值=2.5时，探针L1与钍离子的结合产生的荧光增强效果最好，因此可选pH值=2.5作为探针对钍离子荧光响应检测的最佳pH值。

2.2 时间对探针L1光谱响应Th4+离子的影响

探针与待检测的金属离子混合时，两者之间结合达到平衡的反应时间受到物质本身特性以及环境因素影响，因此探究探针与目标分析物的最佳检测时间是必要的。分别测定探针L1和探针L1与钍离子混合液在不同时间点下的荧光强度，结果如图3所示，由图可知，探针L1在30min内的荧光强度比较稳定，没有明显变化，加入Th4+离子后，在一分钟时，荧光强度已有很大程度的增强，15min时体系的荧光强度已达到最大并在之后基本稳定。考虑到15min时的荧光强度值最大，选择15min为探针L1检测Th4+离子的最佳检测时间。

图3 时间对探针L1 以及L1 响应

2.3 共存金属离子对探针L1光谱识别响应Th4+离子的影响

图4 各种竞争离子存在条件下体系的荧光强度

2.4 探针L1对Th4+离子的荧光滴定实验

基于前面的实验条件探究，选择探针L1响应Th4+离子的最佳测定条件，在固定探针L1浓度为1×10-4mol·L-1的前提下，依次加入不同浓度(0～2×10-4mol·L-1)pH值为2.5的Th4+离子溶液，混合放置15min后进行荧光光谱测定。如图5所示，随着Th4+离子浓度的增加，测量体系的荧光强度逐渐增加，当Th4+离子浓度达到1.1倍探针L1浓度时，体系的荧光强度基本达到平衡值，该结果与不同浓度Th4+离子下的紫外吸收光谱一致。另外可发现，在0～1.1×10-4mol·L-1的Th4+离子浓度范围内检测体系的荧光强度与Th4+离子浓度呈现了令人满意的线性关系，如图6所示，通过线性拟合得到的标准曲线方程为F=939.35+443.80C(其中F代表体系荧光强度，C代表Th4+离子浓度)，线性相关系数R2=0.98，计算得最低检出限为9.23×10-8mol·L-1。

图5 探针L1 和Th4+离子的荧光滴定光谱

图6 体系的荧光强度与Th4+离子浓度的标准曲线

2.5 实际水样的应用检测

为了检验本实验建立的荧光检测方法的实际应用性，以实验室中的自来水为样品基底，采用标准加入法来进行验证。验证结果列在表1中，分析测量数据可知，探针L1对自来水中的加标的Th4+离子的回收率很高，测量结果达到了满意值，表明该探针在其检测范围内(0～1.1×10-4mol·L-1的Th4+离子浓度范围)是可以用于实际样品的检测分析的。

表1 自来水样品中Th4+ 的测定

注：a三次测定的平均值

3 小结

本实验通过水杨醛与丙二酰肼的缩合反应生成了一种用于分析检测Th4+离子的荧光探针L1。实验结果表明，探针L1在pH值为2.5的V(DMF):V(H2O)=1：1的溶液媒介中，对Th4+离子具有高效的荧光增强响应，最佳检测时间为混合15min后。在0～1.1×10-4mol·L-1的Th4+离子浓度范围内探针的荧光强度与钍离子浓度呈现较好的线性关系，检测线为9.23×10-8mol·L-1。另外金属离子竞争实验表明该探针对Th4+离子具有专一选择性，实际自来水样的检测结果也令人满意。

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(本文文献格式：胡江可，刘鹏英.一种用于钍离子检测的荧光探针的合成及其性能研究[J].山东化工，2017，46(08)：19-21，25.)

Synthesis of a Fluorescent Probe for Thorium Ions Determination and Study on Properties

HuJiangke，LiuPengying

(School of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang, Hunan 421001, China )

In this experiment, a fluorescent probe L1was synthesized by the condensation reaction of salicylic aldehyde and propylene hydrazide. The best conditions of the probe L1recognizing Th4+was explored and the analysis method for Th4+ions detection with fluorescence spectrometry was established. The results showed that the fluorescence intensity of the probe had good linear relationship(R2=0.98)with Th4+ions concentration in the range of 0 ～ 1.1 × 10-4mol/L in the test medium, of which the volume ratio of DMF and H2O was1:1 and pH was 2.5. The low detection limit was 9.23×10-8mol/L.

salicylic aldehyde ; fluorescent probe; thorium ion

2017-03-01

湖南省研究生科研创新项目(CX2016B440)

胡江可(1991—)，女，河南平顶山人，硕士研究生，主要研究方向:功能小分子的设计合成及性能研究。

O657.3;TP212

A

1008-021X(2017)08-0019-03