纳米银线与Ag@SiO2的制备及表征

李 潇，唐建国，王 瑶，黄林军，王彦欣，刘海燕

(国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266071)

科研与开发

纳米银线与Ag@SiO2的制备及表征

李 潇，唐建国*，王 瑶，黄林军，王彦欣，刘海燕

(国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266071)

采用多元醇法制备出直径200 nm左右的纳米银线，然后在乙醇中以二氧化硅为壳层包覆纳米银线制备出壳层结构的纳米复合材料Ag@SiO2。紫外分光光度计可以表征出纳米银线样品中的成分，分析紫外发射光谱可以证明纳米银线的生成；通过动态光散射粒径分布分析仪可以表征出纳米银线的粒径分布；电子透射电镜(TEM)可以表征出纳米银线及Ag@SiO2的表面形态，并能测量出纳米银线的直径和二氧化硅壳层结构的厚度。

Ag@SiO2；粒径分布；紫外光谱；TEM表征

金属材料在我国研究领域中有着重要的地位，金属银作为一种常用的金属元素，因其优异的性能得到了广泛的研究[1]。其中纳米银有着优良的光学效应、表面效应和导电性等，并因此受到了人们的喜爱。纳米银线的制备方法分为物理和化学两种方法，物理方法主要有雾化法及蒸发凝聚法，化学方法主要有多元醇法和光电化学还原法等[2-3]。物理法因要求高和效率低不常被采用，相反，化学法因易操作、易控制和成本低受到了人们的青睐。在本实验中就采用了多元醇法来制备纳米银线。

除了金属材料外，金属无机壳层复合材料也得到了广泛的研究，其广泛应用于传感器、信息存储、催化和导电涂料等领域。在本实验中，以二氧化硅为壳层包覆在纳米银线外生成壳层结构的纳米Ag@SiO2，有研究表明二氧化硅结构比较稳定，包覆银线后可以有效地解决纳米银线的团聚问题[4]。除此以外，SiO2的优点还有很多，比如，SiO2的化学惰性较强，不影响纳米银线和其他物质发生反应；SiO2的光学通透性和亲水性较好等。纳米Ag@SiO2作为一种新型复合材料有着重要的应用价值。

1 实验部分

1.1 主要原材料

正硅酸乙酯(TEOS)、乙二醇(EG)、氢氧化铵：分析纯，天津市富宇试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮( PVP, Mw=58 000 g/mol)为工业品；硝酸银、无水乙醇、氨水、柠檬酸钠：分析纯，国药集团有限公司；实验室所用水为二次蒸馏水。

1.2 主要设备及仪器

分析天平：PL303，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(油浴)：RCT basic，广州仪科实验室技术有限公司；动态光散射粒径分布分析仪：Dynapro Titan TC，Wyatt Technology公司；离心机：TGL-16M，长沙英泰仪器有限公司；紫外分光光度仪：uV-755B，上海佑科仪器仪表有限公司；电子透射电镜(TEM)：JEM-1200EX，日本电子株式会社。

1.3 实验过程

1.3.1 纳米银线的制备方法

将2.5 g的PVP和一定量的乙二醇(EG)置于100 mL的烧杯内搅拌溶解，待有凝胶状软体生成附着在烧杯壁上时，用一定量的EG冲洗后倒入三口烧瓶，得到溶液I，在170℃油浴加热1h；称取0.765 g AgNO3，将它和一定量的EG混合搅拌溶解，注意搅拌时需要避光，得到溶液II；将溶液II逐滴缓慢地加入到溶液I中，溶液逐渐地由无色透明状变为淡蓝色胶体状，待最终变为乳白色并带有金属光泽的溶液后，持续加热10 min后停止反应。静置让其自然冷却之后，取出上层清液，下层沉淀便是纳米银线，若沉淀完全，则用乙醇洗涤沉淀数次，之后将沉淀溶解在乙醇中待用；若沉淀不完全需将上清液进行离心得到沉淀后，再用乙醇进行清洗和保存。

1.3.2 纳米Ag@SiO2的制备方法

用移液枪取适量纳米银线到三口烧瓶中，加入一定比例的乙醇、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、蒸馏水，将三口烧瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌1 h，得到溶胶后将其进行离心，离心后便得到一定包覆厚度的纳米Ag@SiO2，将纳米Ag@SiO2溶于一定量的乙醇中，重复以上实验可以增大SiO2的包覆厚度。

1.4 性能测试

动态光散射粒径分布分析仪测试：通过粒径分布图可以分析出纳米银线直径的平均尺寸。

紫外分光光度仪测试：用紫外分光光度计对纳米银线进行测试，通过紫外吸收光谱可以分析出样品中的成分以确定纳米银线的生成，波长范围为300～600 nm。

电子透射电镜(TEM)测试：用TEM对纳米银线和纳米Ag@SiO2进行测试，通过TEM图片能看到两者的表面形态，也可以测量出纳米银线的直径和纳米Ag@SiO2中SiO2的包覆厚度。

2 结果与讨论

2.1 紫外吸收光谱表征

图1 (a)纳米银线的粒径分布

图1(a)是样品纳米银线的粒径分布图，由于纳米粒子在溶液中做着热运动，而粒径尺寸小的粒子和尺寸大的粒子运动速度不同，在激光照射下，散射光的起伏涨落会因粒径大小的不同存在差异，这便是动态光散射粒径分布分析仪的工作原理[6-7]。由图1(a)可知，生成的纳米银线的粒径分布整体呈正态分布，尺寸过小的物质是溶液中的未生成银线的部分，尺寸过大是由些许银线粘连导致的，纳米银线的平均粒径为200 nm左右。图(b)是纳米银线的紫外吸收谱图，由图可知，纳米银线在400 nm处出现最大的吸收峰，其对应的是银线的纵向吸收峰[8]，纳米银线的横向吸收峰[9]在352 nm处，这两个吸收峰的存在说明成功制备出了纳米银线。

2.2 纳米银线和纳米Ag@SiO2的TEM表征

图2 纳米银线和纳米Ag@SiO2的TEM图片

TEM是表征纳米银线和纳米Ag@SiO2形貌特征最直接的手段，图a和b是纳米银线的透射电镜图，图c和d是纳米Ag@SiO2的透射电镜图。在图a和b可以明显地看到银线，图a中银线分布很密集，能看到微观形态但直径和长度不易测量，而在图b中银线分布稀疏，根据图中数据可知，纳米银线的直径略有差异，为200 nm左右，这和图1(a)分析的结果一致。

在图c和d中能明显地看到壳层结构，即在纳米银线的外层成功地包覆了一层SiO2。SiO2包覆纳米银线的过程：在生长初期的时候，SiO2的微晶核不是很稳定，因为静电引力的作用而导致了SiO2向纳米银线的表面呈扩散性生长[10]，从而实现了SiO2包覆在纳米银线表面这种壳层结构的形成，在图c和d可以看到有多余的SiO2存在于溶液中。由图c和d可知，SiO2壳层包覆地比较均匀，壳层结构的厚度在50 nm左右。若是要增大SiO2壳层的厚度，可以通过重复包覆SiO2的实验方法来实现。

3 结论

通过多元醇法成功地制备出纳米银线，银线尺寸略微不均匀，直径在200 nm左右。然后在乙醇中制备出壳层结构的纳米Ag@SiO2，即在纳米银线外包覆了一层SiO2，这层SiO2具有保护膜的作用。本实验中采用了动态光散射粒径分布分析仪、紫外分光光度计和电子透射电镜(TEM)等表征手段，粒径分布图表征出纳米银线的平均尺寸为200 nm左右，紫外可见光谱中吸收峰的存在证明成功制备出了纳米银线，纳米银线的形貌尺寸和纳米Ag@SiO2中SiO2壳层的厚度通过TEM图得到了详细的说明。

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(本文文献格式：李 潇，唐建国，王 瑶，等.纳米银线与Ag@SiO2的制备及表征[J].山东化工，2017，46(08)：1-2，7.)

Synthesis and Characterizations of Silver Nanowires and Ag@SiO2

LiXiao,TangJianguo*,WangYao，HuangLinjun，WangYanxin，LiuHaiyan*

(The National Base of International Scientific and Technological Cooperation on Hybrid Materials, Institute of Hybrid Materials，Department of Material Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071，China)

Silver nanowires that about 200 nm of diameter was prepared by the polyol method, and then nanocomposites (Ag@SiO2) with core shell structure was synthesised by SiO2that was as shell coating silver nanowires in ethanol. Silver nanowires can be characterized by UV spectrophotometer, because the generation of silver nanowires can proved by UV emission spectrum analysis. Dynamic light scattering can be used to characterize the size distribution of silver nanowires. Transmission electron microscopy (TEM) can be used to show the surface morphology of the silver nanowires and Ag@SiO2. More importantly, the diameter of silver nanowires and SiO2thickness of the shell structure ware measured.

Silver nanowires; Ag@SiO2; Size distribution; UV emission spectrum; TEM

2017-03-01

国家自然科学基金 (51273096) (2) 国家自然科学基金(51373081) (3) 国家自然科学基金(51473082)

李 潇(1990—)，女，山东菏泽人，硕士研究生，研究方向为杂化复合材料；唐建国(1958—)，山东青岛人，博士，教授，博士生导师，主要从事杂化复合材料研究。

TB383.1

A

1008-021X(2017)08-0001-02