O2/CO2气氛下碳烟氧化的反应动力学研究

李帅帅, 王学斌, 刘梓晗, 王 昭, 李 艳, 谭厚章

(西安交通大学 热流科学与工程教育部重点实验室，西安 710049)

O2/CO2气氛下碳烟氧化的反应动力学研究

李帅帅, 王学斌, 刘梓晗, 王 昭, 李 艳, 谭厚章

(西安交通大学 热流科学与工程教育部重点实验室，西安 710049)

利用热重分析对典型碳烟在O2/CO2气氛下氧化的动力学特性进行研究，对比了其与O2/N2气氛下的差异，并重点考虑了O2体积分数的影响，建立了富氧燃烧条件下碳烟氧化反应的表观活化能E和频率因子A与O2体积分数的定量关联机制.结果表明：与O2/N2气氛相比，O2/CO2气氛下碳烟氧化的起始和结束温度均较高，综合反应指数降低；O2/CO2气氛下，随着O2体积分数增大，碳烟氧化的TG-DTG曲线向低温区移动，起始和结束温度均降低，最大失重速率增加，综合反应指数显著提高；碳烟氧化反应的E与A之间总是存在显著的“动力学补偿效应”，当O2体积分数低于20%时，E和lnA均与O2体积分数呈正相关，而当O2体积分数高于20%时，E与A随O2体积分数的变化不显著.

碳烟； 富氧燃烧； 动力学； 活化能； O2体积分数

化石燃料的大量使用导致大气中CO2等温室气体含量增加，而在各种CO2减排手段中，富氧燃烧技术能使燃料在O2/CO2气氛下燃烧产生高浓度的CO2，同时还能协同减少其他污染物的排放，因而受到了广泛关注.与传统空气燃烧相比，富氧燃烧过程的燃烧气氛从O2/N2变为O2/CO2，烟气比热容、有关传热传质和煤焦反应动力学特性均有所差异[1].已有研究表明，煤粉颗粒在O2/CO2气氛下着火延迟，燃尽温度升高，火焰的传播速度下降显著，着火稳定性变差，有关气相和颗粒相污染物的排放特性也变化很大[2].

碳烟作为富燃料燃烧过程的颗粒相污染物，不仅会降低设备燃烧效率，沉积在设备表面，还会影响设备的正常运行[3]；碳烟粒径通常为纳米和亚微米级，是重要的PM2.5污染源之一[4]，并且细小的碳烟易富集多环芳烃(PAH)，人体吸入后可诱发癌变[5].此外，碳烟对炉膛内部的辐射换热也会产生重要影响，研究发现由于其极强的热辐射性，火焰中的碳烟颗粒可以强化辐射换热，降低火焰区的温度[6-8]；还有研究提出在锅炉适当位置生成大量碳烟，以强化辐射换热，提高热流密度[9-10]，而生成的碳烟必须采取一定技术进行氧化脱除.近年来，针对碳烟的氧化已有一定研究，结果表明碳烟的氧化除了与碳烟颗粒的微观结构和催化剂的使用有关外，还与碳烟颗粒氧化所处的气氛密切相关[11-16].目前有关碳烟氧化的研究主要集中在空气燃烧气氛下，而对O2/CO2气氛下碳烟氧化的动力学机理研究较少.

笔者采用热重分析法对典型碳烟颗粒在O2/CO2气氛下氧化的动力学特性进行研究，并与O2/N2气氛下进行对比，重点考虑了O2体积分数的影响，建立富氧燃烧变O2体积分数条件下碳烟氧化反应的表观活化能E和频率因子A与O2体积分数φ(O2)的定量关联机制.

1 研究方法

1.1 样品特性

笔者采用商业碳烟(德固赛Printex U)模拟锅炉排放碳烟，试验前在105 ℃的烘箱里烘干2 h备用，样品的特性参数如表1所示.由表1可知，碳烟样品的灰分低、原生粒径小而碳元素含量高.

笔者将试验用碳烟样品与从蜡烛火焰和发动机排放中获取碳烟的微观形貌特征进行对比(见图1).由图1可知，3种碳烟形貌差异不大，原生粒径均小于30 nm，呈疏松的气溶胶形态.

表1 试验用碳烟样品的特性参数

(a) 试验用商业碳烟

(b) 蜡烛火焰碳烟

(c) 发动机排放碳烟

图1 试验用碳烟样品与蜡烛火焰和发动机排放碳烟微观形貌的对比

Fig.1 Comparison of TEM morphologies among the soot, candle flame, and engine emission

1.2 试验设备和条件

试验在Netzsch STA-409PC型热天平上进行，采用非等温的线性升温加热方式，升温速率为20 K/min，加热最高温度为900 ℃，样品质量约为5 mg，总气体体积流量为200 mL/min，O2/CO2气氛下的O2体积分数为5%～40%，其中选取5%和20%与O2/N2气氛进行对比.

1.3 特征参数和动力学分析方法

选取碳烟氧化过程的起始温度Ti、结束温度Tf和失重峰值温度Tpeak作为反应特征温度，相关特征温度的求取方法如图2所示[17].为了综合考虑氧化起始温度Ti、结束温度Tf、最大失重速率wmax和平均失重速率wmean的影响，引入综合反应指数S作为评价碳烟氧化反应活性的综合性参数指标[18-19]：

(1)

图2 碳烟氧化特征参数的确定

Fig.2DefinitionofcharacteristicparametersinTG-DTGcurvesofsootoxidation

由于碳烟成分相对简单，其氧化过程呈单峰分布，因此在动力学分析法中把碳烟假设为单一组分，采用Coats-Redfern积分法对该反应的表观活化能和频率因子进行求解.此外，根据早期有关碳烟氧化反应动力学的初步结果，碳烟氧化的反应级数近似等于1[15]，故可采用f(α)=1-α作为碳烟氧化反应的机理函数.因此，碳烟氧化的反应速率可表示如下：

(2)

经过进一步的积分和转化可得：

(3)

2 结果与讨论

2.1 O2/N2气氛和O2/CO2气氛的影响

为了便于进行比较，将碳烟氧化所有工况的特征参数统一汇总于表2.碳烟分别在O2/N2气氛和O2/CO2气氛下高温氧化的失重曲线和失重速率曲线(TG-DTG曲线)如图3所示.由图3可知，2种气氛下碳烟氧化的失重曲线差异显著：与O2/N2气氛相比，同一O2体积分数下，O2/CO2气氛下的TG-DTG曲线向高温区偏移，以5% O2体积分数为例，碳烟着火温度(即起始温度)由632.9 ℃提高到650.8 ℃，燃尽温度(即结束温度)由778.4 ℃提高到838.2 ℃.说明O2/CO2气氛推迟了碳烟的着火和燃尽，这主要是由O2在CO2中比在N2中的扩散传质能力低导致的[20-21]；同时，CO2具有较高的摩尔比热容，且高温下高体积分数CO2加剧了碳烟表面的CO2气化吸热反应，导致O2/CO2气氛下碳烟颗粒表面温度降低[22].进一步增大碳烟氧化环境中的O2体积分数到20%时，O2/N2气氛和O2/CO2气氛下碳烟氧化的失重曲线差异较小，这主要是由于O2体积分数增大后碳烟氧化活性提高，失重速率较快.纵观气氛改变对碳烟氧化综合反应指数的影响，由表2可知，当碳烟氧化气氛从O2/N2切换到O2/CO2时，5%和20% O2体积分数下的综合反应指数分别由1.05×10-7和2.52×10-7下降到6.63×10-8和2.25×10-7，分别降低了37%和11%.

图3 O2/N2气氛和O2/CO2气氛下TG-DTG曲线的对比

Fig.3 Comparison of TG-DTG curves respectively in O2/N2and O2/CO2atmosphere

2.2 O2体积分数的影响

在O2/CO2气氛下，不同O2体积分数下碳烟氧化的TG-DTG曲线和特性参数分别见图4和图5.从图4和图5可以看出，随着O2体积分数的增大，碳烟氧化的TG-DTG曲线向低温区移动，起始和结束温度均降低，而最大失重速率增加，综合反应指数显著升高.当O2体积分数由5%提高到40%时，碳烟的着火温度、峰值和燃尽温度分别降低了90.7 K、162.5 K和191.8 K；碳烟氧化综合反应指数由6.63×10-8提高到3.15×10-7，提高了375.1%.可见提高O2体积分数可以显著改善碳烟的高温氧化特性.这主要是因为提高O2体积分数可使碳烟颗粒表面物理和化学吸附的O2增多，从而使碳烟颗粒的氧化反应速率增大、热重曲线向低温区移动[23-24].进一步观察图4可知，O2体积分数较低时(φ(O2)<20%)，提高O2体积分数对碳烟氧化的TG-DTG曲线影响较为显著，当O2体积分数升高到20%以上时，O2体积分数对TG-DTG曲线的影响减弱.这是因为当O2体积分数足够高时，碳烟颗粒表面物理和化学吸附的O2随O2体积分数增大而增加的速率降低，此时O2向碳烟表面的扩散对氧化反应速率的影响减弱.

表2 碳烟燃烧特性参数

图4 O2体积分数对碳烟氧化TG-DTG曲线的影响

图5 O2体积分数对碳烟氧化特性参数的影响

2.3 碳烟在不同气氛下的动力学分析

按照1.3节所述对热重数据进行处理，各工况下的动力学特征曲线如图6所示，其动力学参数汇总于表3.由图6和表3可知，O2体积分数为5%时，碳烟在O2/CO2气氛下的E和A均低于O2/N2气氛下的E和A；提高O2体积分数到20%，2种气氛下的E差异很小，但O2/CO2气氛下的A依然较低.

图6 不同气氛和O2体积分数下的动力学特性曲线

进一步将O2体积分数对动力学参数的影响统计(见图7)并进行线性拟合(见表4).由图7和表4可知，O2/CO2气氛下，O2体积分数低于20%时，碳烟氧化的表观活化能E和频率因子的自然对数lnA均与O2体积分数呈正相关，线性拟合可得E=82.27+485.46×φ(O2) kJ/mol，lnA=2.97+77.41×φ(O2)，故碳烟氧化的速率可表述为：dα/dt=19.49×exp[77.41φ(O2)-(82 270+485 460φ(O2))/RT]×(1-α)；而当O2体积分数高于20%时，E和A随O2体积分数的变化不明显，分别约等于172.96 kJ/mol和7.861×107 s-1，此时碳烟氧化的速率可忽略O2体积分数的影响,表达式如下：dα/dt=7.861×107×exp(-172 960/RT)×(1-α).

表3 碳烟燃烧的动力学参数汇总表

图7 O2体积分数对碳烟氧化表观活化能E和频率因子A的影响

参数φ(O2)关系式相关系数R2E/(kJ·mol-1)[0.05,0.2]E=82.27+485.46×φ(O2)0.989(0.2,0.4]E=172.960.996ln(A/s-1)[0.05,0.2]lnA=2.97+77.41×φ(O2)0.992(0.2,0.4]lnA=18.180.999

从表3还可以看出，随着表观活化能E的增大，相对应的频率因子A也增大，将碳烟氧化的E和lnA作图(见图8).从图8可以看出，lnA与E之间存在良好的线性关系，拟合直线lnA=-11.38+0.17×E的相关系数为0.996，即E与A之间存在显著的“动力学补偿效应”.

3 结 论

(1) 与O2/N2气氛相比，O2/CO2气氛下碳烟氧化的TG-DTG曲线向高温区偏移，氧化的起始和结束温度均较高，综合反应指数降低；当O2体积分数由5%提高至20%时，碳烟反应活性提高，因而O2/N2气氛和O2/CO2气氛下碳烟氧化失重曲线的差异减小.在O2/CO2气氛下，随着O2体积分数的增大，碳烟氧化的TG-DTG曲线向低温区移动，起始和结束温度均降低，最大失重速率增加，综合反应指数显著提高.

图8 频率因子A与表观活化能E之间的补偿效应分析

(2) 碳烟氧化反应的表观活化能E与频率因子A之间总是存在“动力学补偿效应”，拟合直线为：lnA=-11.38+0.17×E，该补偿关系与气氛无关.O2/CO2气氛下，当O2体积分数低于20%时，E和lnA均与O2体积分数呈正相关，碳烟氧化的反应速率可表示为：dα/dt=19.49×exp[77.41φ(O2)-(82 270+485 460φ(O2))/RT]×(1-α)；而当O2体积分数高于20%时，E与A随O2体积分数的变化不显著，分别为172.96 kJ/mol和7.861×107s-1，此时可忽略O2体积分数对碳烟氧化动力学方程的影响，碳烟氧化的反应速率变为dα/dt=7.861×107×exp(-172 960/RT) ×(1-α).

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Study on Reaction Kinetics of Soot Oxidation in O2/CO2Atmosphere

LIShuaishuai,WANGXuebin,LIUZihan,WANGZhao,LIYan,TANHouzhang

(MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)

To study the reaction kinetics of soot oxidation in O2/CO2atmosphere, thermogravimetric analysis was conducted with focus on the influence of oxygen concentration (φ(O2)), so as to carry out a comparison with that in O2/N2atmosphere, and to obtain the quantitative relations betweenφ(O2) and the kinetic parameters including apparent activation energy (E) and frequency factor (A) for soot oxidation under oxy-fuel combustion conditions. Results show that in O2/CO2atmosphere, both the starting and ending temperatures of soot oxidation are higher, indicating that the reactivity is inhibited in contrast with that in O2/N2atmosphere; with the rise of oxygen concentration in O2/CO2atmosphere, the TG-DTG curve moves toward the lower temperature region, the maximum mass loss rate increases, and the reactivity improves significantly. Obvious kinetic compensation effect exists betweenAandEof soot oxidation. When the value ofφ(O2) is lower than 20%, bothEand lnAhave positive correlations withφ(O2); whereas when the value ofφ(O2) is higher than 20%, bothEand lnAhave nearly no correlation withφ(O2).

soot; oxy-fuel combustion; kinetics; activation energy; oxygen concentration

1674-7607(2017)08-0673-06

TK227.2

A

470.1010

2016-06-27

国家自然科学基金资助项目(51306142,91544108,51376147)

李帅帅(1993-)，男，江苏徐州人，硕士研究生，主要从事生物质燃烧过程中微细颗粒物排放方面的研究. 王学斌(通信作者)，男，副教授，电话(Tel.): 029-82668703;E-mail: wxb005@mail.xjtu.edu.cn.