退火温度对反应共溅法制备CoTiO2薄膜的影响

吴 佺， 许佳玲， 贾利云，2， 高尚武， 靳晓庆

(1.河北建筑工程学院 数理系，河北 张家口 075000;2.河北师范大学 物理科学与信息工程学院， 石家庄 050024)

退火温度对反应共溅法制备CoTiO2薄膜的影响

吴 佺1， 许佳玲1， 贾利云1，2， 高尚武1， 靳晓庆1

(1.河北建筑工程学院 数理系，河北 张家口 075000;2.河北师范大学 物理科学与信息工程学院， 石家庄 050024)

通过超高真空反应磁控共溅射方法制备了CoTiO2薄膜样品，在退火过程中加入了紫外光照射，研究了退火温度在反应共溅法中对薄膜微结构和磁性能的影响。形貌和结构研究表明,随着退火温度的升高样品的表面颗粒尺度逐渐减小，温度越高越有利于磁性相的形成，且500 ℃退火温度下锐钛矿结构的衍射峰较明显，晶胞变大；磁滞回线显示出样品呈现铁磁性特征，并且随着退火温度的升高样品的磁化强度逐渐降低；热磁曲线测量显示有序温度高于120 ℃。退火过程中进行辐照干预的处理，发现在薄膜制备过程中对薄膜的结构及磁性有重要影响。铁磁性有可能是起源于在热处理过程中引起的磁性离子和氧空位导致的晶格缺陷。

稀磁半导体； 磁性； 微结构； 对靶磁控共溅

0 引 言

稀磁半导体材料一直是自旋电子学中最受关注的自旋注入材料，其可以进行有效的自旋注入，使之同时具有半导体特性和磁性。随着在锐钛矿TiO2中掺入Co实现了室温的铁磁性，这一类化合物成为最受瞩目的氧化物[1-3]。由于TiO2是一种高折射率和高电容率材料，同时也是一种宽禁带半导体，而且经过真空或氢气条件下热处理非常适合作为铁磁性材料的母体。TiO2显示了大量的多种多样的物理和化学性质，对现代材料学具有重要的意义，在电子器件的集成、 激励装置、化学传感器、多相催化剂等应用中有重要的作用；另一方面，在新功能薄膜应用中，作为最重要的母体，在数据存储装置以及生物工程科技方面都具有不可替代性。当前，宽禁带金属氧化物在太阳能电池、光电子学装置、高温电子学和光催化应用方面又显现出了前所未有的应用潜力[4-6]。

自从经过掺杂的TiO2同时具有半导体和磁性材料的性质后，人们认为这种材料可以利用电荷和电子的自旋性质，利用电场和磁场进行双重控制。为了实现这个目标，制备高饱和磁化强度的室温稀磁半导体材料就变成首要的任务。到目前为止，室温稀磁半导体铁磁性的改进方法主要是通过改变制备条件，掺入不同的金属离子或者非金属离子，改变热处理氛围以及样品的维度特征。许多方法被用来制备稀磁半导体，比如分子束外延(MBE)、磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)、离子注入和溶胶凝胶法(sol-gel)等[7-11]。然而，各种制备方法都需要经过热处理，退火是每种制备方法都必备的步骤，所以调节退火温度是热处理过程的重要环节。

本文将过渡金属Co掺杂到TiO2中并进行了退火时的紫外光照处理，然后对样品进行了不同温度下的退火，研究改变退火温度样品的磁性和形貌特征。

1 实 验

Co掺杂量为2%的薄膜样品是通过MBE技术沉积在清洗干净的玻璃基片上，超高真空磁控溅射装置的本底真空度小于0.1 μPa，采用高纯的金属Ti靶和Co靶通以高纯氧气、氩气的混合气体进行反应共溅射，氧气和氩气的混合工作气压为1 Pa，流量比为1∶10。溅射时由溅射速率控制不同元素的比例，Ti靶的溅射速率为Co靶的10倍，由于Ti比Co容易吸附氧离子，且溅射速率快，较易形成TiO2，制备的薄膜厚度约为105 nm，其名义组分为Co(5 nm)/TiO2(100 nm)。不同靶材的溅射速率通过制备单独的台阶测量得到，名义厚度没有考虑氧化和电离过程的影响。退火温度分别为300、400、500、600 ℃退火30 min，退火过程中采用高压汞灯产生的365 nm的紫外光照射，紫外光功率密度50 mW/cm2，光源距样品距离30 cm。

应用DI公司型号为Nanoscope IV的扫描探针显微镜(SPM)测量了样品的表面形貌及磁畴结构。采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪(Cu-Kα)研究样品的晶体结构，镀有金属氧化物的玻璃基片样品直接放置于样品架上。XRD的室温测量角度为20～80°，采用的步进尺度(2θ)为0.02°。光致发光光谱采用安捷伦Cary Eclipse分光光度计测量。磁性测量采用Qutumen公司的物理性质测量系统(PPMS-9)，测量了室温的磁滞回线以及从室温到150 ℃的热磁曲线，文中的磁性数据均减去了玻璃基底的背景信号。

2 结果与讨论

图1为应用SPM的原子力显微镜(AFM)观测样品的立体形貌，扫描范围为3 μm2。根据图形分析，随着退火温度的升高样品的表面颗粒尺度逐渐减小，可以看到样品较平坦且颗粒尺寸较小，但是存在部分明显的大颗粒；由于整体平整度较差导致400 ℃退火的图(b)样品表面颗粒尺度变化趋势存在反常，但是相比之下出现的缺陷最少，平均表面粗糙度约为15 nm。300和600 ℃退火样品表面存在较大型颗粒的聚集。

(a) 300 ℃

(b) 400 ℃

(c) 500 ℃

(d) 600 ℃

图2是由SPM利用磁力显微镜(MFM)得到的退火温度变化的磁畴图，扫描范围为3 μm2。由图可见：(a)，(b)和(c)图样品磁畴结构并不明显，但是(d)样品的磁畴不同于其他样品，图中出现明显的两相明暗对比，从该现象推断600 ℃退火样品出现明显的磁性相特征。由于4个样品均是同样组分制备，退火温度的不同导致磁畴图的区别，可见退火温度在薄膜制备过程中起着重要的作用，温度越高约有利于磁性相的形成[12]。

在300、400、500、600 ℃下退火样品的XRD图如图3所示，由于薄膜非常薄，而且样品结晶度较差，所以衍射峰并不尖锐。另外,由于基底为非晶玻璃，所以出现玻璃相的波包。300 ℃退火的掺杂样品，可以看到结晶非常差，几乎观察不到衍射峰；500和600 ℃退火的掺杂样品，相比未掺杂样品的XRD图谱，这里未给出，可参照400 ℃样品锐钛矿结构A(101)峰位置，XRD峰向低角度移动，表明晶胞变大，有可能掺杂的Co替代进入了TiO2晶格中，由于Co离子进入Ti的位置，因为Co2+离子的半径大于Ti4+离子。此外，在TiO2母体中Co2+替代Ti4+会产生一个氧空位来保证局域电荷平衡，以上原因的共同作用导致晶格参数的改变[13]。然而，可以看出，在所研究的样品中较多衍射线标有字母A是属于锐钛矿型四方结构，属于P42/mnm空间群。另外，图中标示的R(110)少量的衍射线是由于金红石型的四方结构，属于141/amd空间群贡献的。在Sangaletti等制备的Mn-,Fe-,Co-,Ni-,Cu-和Cr-掺杂TiO2金红石的单晶结构中检测到约1%或者更低的溶解极限[14]。Shinde等报道在激光脉冲沉积制备的Co掺杂锐钛矿TiO2中也有约2%的溶解[15]。可以从图中观察到500 ℃退火温度下锐钛矿结构的衍射峰较明显，而且有着向小角度方向的偏移，这就意味着500 ℃退火温度到有助于Co掺杂时更好的扩散到TiO2母体当中。也有报道提到锐钛矿结构也有助于形成相分离。这与我们在500 ℃退火样品中锐钛矿相中所观察到的一致。在Stampe等报道的在金红石相中Co在整个晶格中形成均匀替代，但是没有进入到锐钛矿相TiO2中而是在锐钛矿薄膜表面形成了Co金属的晶体[16]。

(a) 300 ℃

(b) 400 ℃

(c) 500 ℃

(d) 600 ℃

图3 不同退火温度样品的XRD图谱

在400,500,600 ℃退火样品采用385 nm激发波长的室温光致发光谱(PL)如图4所示。由图4可见,所有样品强烈的发散峰出现在424 nm处，得到约2.9 eV的带隙值。从图4中可以看出，在520 nm处的一个形状散射峰，此处散射的TiO2起源被报道由于单填充的氧空位是起源于O相关的缺陷中心。对于500 ℃以上退火情况，600 ℃退火会导致散射峰的减少。我们可以观察到从500～600 ℃随着退火温度的增加晶体结构会改善。因此，对于600 ℃退火样品随着退火温度的增加散射峰的减少证实了氧空位相关无序的减少，并且有效地加强了光生电子和空穴的重构。大多数的非辐射中心被覆盖，但是在这种情况下，热辐射产生的氧空位变为TiO2晶格中的主要缺陷[17]。

图4 不同退火温度样品的PL图谱

图5是不同退火温度样品在室温下的磁滞回线，表明样品具有铁磁性质。从图5可以看出，在500、600 ℃退火下的掺杂样品在室温显示出铁磁性的特征。可以得到饱和磁化强度随着退火温度的升高而下降，饱和磁化强度为81 kA/m和42 kA/m，600 ℃退火样品饱和磁化强度值下降到500 ℃退火样品的一半。500 ℃退火样品室温矫顽力是3.98 kA/m，600 ℃薄膜样品室温矫顽力约为7.00 kA/m。我们把更多的关注给予500 ℃和600 ℃退火的样品是由于300 ℃退火样品其磁滞回线出现在一三象限，表明呈现反铁磁性，随着退火温度升高样品逐渐呈现铁磁态，表明反铁磁相互作用直接影响了氧空位的效果，可能形成反铁磁的CoO团簇[18,19]。然而，插图中显示的是对于500 ℃和600 ℃退火样品分别测量了高温情况的热磁曲线(M—T曲线)，显示在室温到150 ℃没有从铁磁到顺磁性的磁相变发生，这也是铁磁性的强烈证据。可以根据磁化强度和温度之间的关系粗略判断居里温度实际上高于120 ℃。另外，在这样的低掺杂下我们的样品中也是有理由排除直接相互作用如双交换或者超交换作用直接导致我们稀磁样品中的铁磁性。从以上的分析和讨论可知，退火温度在微结构和掺杂样品的磁性中扮演了非常重要的作用。因此，我们得到结论由于增加了氧空位或者缺陷导致饱和磁化强度和颗粒尺寸的降低，也就是说结构缺陷可以调整铁磁有序。

(a) 500 ℃

(b) 600 ℃

3 结 语

利用对靶磁控反应共溅法制备了Co掺杂TiO2薄膜。退火温度分别为300、400、500、600 ℃退火30 min，退火过程中的进行辐照干预的处理，发现退火温度在薄膜制备过程中对CoTiO2薄膜的结构及磁性有重要影响。随着退火温度的升高样品的表面颗粒尺度逐渐减小，温度越高约有利于磁性相的形成同时缺陷也增多。退火温度同时也会影响晶格参数，有助于掺杂物更好的扩散到TiO2母体当中并且更好的形成相分离。分析认为氧空位为TiO2晶格中的主要缺陷。磁性研究表明样品饱和磁化强度随着退火温度的升高而下降，磁滞回线和热磁曲线表明500和600 ℃退火样品显示铁磁性且居里温度高于室温。退火温度在微结构和掺杂样品的磁性中扮演了非常重要的作用，热处理过程中引入的结构缺陷可以调整铁磁有序。

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Influence of Annealing Temperature on Facing-target Magnetron Cosputtering CoTiO2Films

WU Quan1, XU Jialing1, JIA Liyun1，2, GAO Shangwu1, JIN Xiaoqing1

(1. Department of Mathematics and Physics, Hebei Institute of Architecture and Civil Engineering， Zhangjiakou 075000, Hebei, China; 2. Department of Physics, Hebei Advanced Thin Films Laboratory, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050024, China)

In order to study the influence of annealing temperature on Co/TiO2magnetic properties and microstructure, Co/TiO2thin films have been fabricated by DC facing-target magnetron cosputtering and subsequently annealed in situ vacuum, in the process of annealing joined the UV irradiation. The morphologies and domain structures were observed by X-ray diffraction and scanning probe microscope. Magnetic properties were measured by physical property measurement system. The magnetization decreases with increase of annealing temperature in CoTiO2thin films. The magnetization-temperature curve shows that the Curie temperatures of the samples are higher than 120 ℃. It seems that the ferromagnetic phase can originate from the defects of interactions between magnetic ions and oxygen vacancies in the TiO2crystal lattice during the thermal treatment of the samples.

diluted magnetic semiconductors; magnetic properties; microstructure; facing-target magnetron cosputtering

2016-12-29

国家自然科学基金项目(10774037)；河北省科技厅项目(13211032，15211036)；张家口市指令项目(1611070A)；河北省研究生创新资助项目(sj2016022)

吴 佺(1965-),男，河北张北人，硕士，副教授，现主要从事磁性薄膜方面的研究工作。

Tel.: 15933136066; E-mail: xjlsophia@163.com

O 484.5; O 482.5

A

1006-7167(2017)08-0010-04