两种生物炭对Pb的吸附特性研究

杨婷婷，孟莉蓉，李晖，吴继阳，尹微琴，王圣森，侯建华，王小治，3*

（1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州 225127；2.扬州市环境保护局，扬州 225002；3.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，南京 210095）

两种生物炭对Pb的吸附特性研究

杨婷婷1，孟莉蓉1，李晖2，吴继阳1，尹微琴1，王圣森1，侯建华1，王小治1，3*

（1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州 225127；2.扬州市环境保护局，扬州 225002；3.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，南京 210095）

以木子壳、米糠为前驱体，650℃制备生物炭，通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪和比表面积分析仪等手段表征其物理化学性质，探究粒径、矿物组分、初始浓度及时间等因素对生物炭吸附Pb2+效果的影响。结果表明，木子壳生物炭比表面积虽远小于米糠生物炭，但对溶液中Pb2+有很强的吸附效果，等温吸附曲线符合Langmuir吸附模型，最大吸附量达165.62 mg·g-1，明显高于米糠生物炭（58.92 mg·g-1）。同时XRD分析显示木子壳生物炭含大量矿物组分且吸附Pb2+后有沉淀生成。

木子壳；生物炭；吸附；Pb2+

生物炭是将生物质在完全或部分缺氧条件下，较高温度（通常≤700℃）热解所得的富碳固体产物[1-2]，按其材料来源可分为木炭、稻壳炭、果壳炭、动物粪便炭等。生物炭由于具有较大的比表面积及表面所含丰富官能团等特性，成为污染环境治理的重要材料[3]。随着重金属污染现状日益严峻，生物炭作为一种高效吸附剂受到越来越多的关注[4-5]。

生物炭的吸附性能与其元素组成和化学性质密切相关，而生物质原料、热解条件等因素都影响生物炭的性质，导致吸附效果差异显著[6-7]。目前对生物炭吸附性能和机制的探讨结果不一。陈再明等[8]研究指出水稻秸秆生物炭中SiO2对Pb2+的吸附具有重要贡献；安增莉等[9]研究指出，生物炭通过表面含氧官能团为Pb2+提供吸附位点。因此，对不同生物炭在环境中的行为机理仍需进一步探究。

我国作为农业大国，每年向环境中排放大量农业废弃物[10]，造成生物质资源的浪费并加剧对环境的污染。米糠是草本植物的副产品，含丰富纤维素[11]；木子树是典型的木本植物，木子壳作为茶油加工的副产物，主要分布于我国南方各省，含有大量木质素且具有独特的物理结构。本文以木子壳和米糠为原料制备生物炭，研究生物炭对水中Pb2+的吸附去除效果，并结合多种表征手段，比较草本类生物炭与木本类生物炭之间理化性质差异及对Pb2+可能存在的不同吸附机制，以期为生物炭原料的选取和环境中重金属污染的治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备方法

木子壳取自江西省吉安市，米糠取自江苏省扬州市汊河某村庄。将木子壳、米糠清洗后分别填满于不锈钢饭盒中，于烘箱中80℃烘干，再放入气氛炉通入氮气10 min驱赶氧气，然后于650℃缺氧条件下炭化2 h，炭化后冷却至室温，研磨后过60目筛，制得的木子壳生物炭和米糠生物炭分别命名为CSBC和RC。

1.2 生物炭表征方法

通过木子壳、米糠灼烧前后的质量损失计算生物炭的产率。称取1 g生物炭，敞口放入马弗炉内，于800℃灰化4 h，根据灼烧前后质量平衡计算灰分含量；称取2 g生物炭于50 mL离心管中，加入20 mL去离子水，振荡10 min，静置30 min，测量pH值；用元素分析仪（Vario EL cube）测定生物炭中C、H、O、N的百分含量；用X-ray能谱仪（S-4800II）分析生物炭元素组成；对样品进行喷金处理，用扫描电子显微镜（S-4800II）观察生物炭的表面形貌；采用比表面积及孔径分析仪（ASAP 2460）对两种生物炭的比表面积及孔径进行测定；用显微红外光谱仪（Cary 610/670）测定生物炭的表面官能团；采用X射线粉末衍射仪（D8-ADVANCE）分析生物炭的矿物组分；采用激光粒度仪（Mastersizer 3000）对生物炭进行粒径分析；生物炭吸附Pb2+后滤液用原子吸收分光光度计测Ca2+和Mg2+的浓度，火焰光度计测K+浓度。

1.3 生物炭对水中重金属的吸附研究

1.3.1 吸附动力学实验

称取0.03 g生物炭样品于50 mL离心管中，加入40 mL 59.21 mg·L-1Pb2+实验溶液，背景电解质NaNO3浓度为0.01 mol·L-1，用0.1 mol·L-1NaOH或0.1 mol· L-1HCl调节pH至5.0，置于25℃水浴振荡（180 r· min-1），分别于30 min及1、2、3、6、12、24、36、48 h取样，用0.45 μm滤膜过滤，采用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb2+的浓度。所有试验均平行进行3次。

分别选择准一级动力学模型（1）、准二级动力学模型（2）来拟合生物炭对Pb2+的吸附量随时间的变化关系，公式如下：

式中：qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时生物炭对重金属的吸附量，mg·g-1；t为吸附时间，h；k1（h-1）、k2（g· mg-1·h-1）分别为准一级、准二级动力学方程的反应速率常数。

1.3.2 等温吸附实验

溶液初始pH为5.0时，调节Pb2+的质量浓度分别为20、40、60、80、100、120 mg·L-1（0.01 mol·L-1NaNO3作背景电解质），置于25℃水浴振荡24h（180r·min-1），之后用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中Pb2+的浓度。所有试验均平行3次。

分别用Freundlich模型（3）和Langmuir模型（4）对生物炭在25℃对Pb2+的吸附等温线进行拟合，其公式分别为：

式中：Ce表示平衡时的溶液浓度，mg·L-1；Kf是吸附容量参数，mg·g-1；n是Freundlich常数，表示吸附强度；qm为最大吸附量，mg·g-1；参数b（L·mg-1）可表征吸附材料表面的吸附位点对重金属离子亲和力的大小。

1.4 数据统计

实验数据采用Microsoft Excel进行平均值和标准差的计算，采用Jade 5.0对材料进行物相分析，采用Origin 8.5进行方程的拟合和绘图。

2 结果与分析

2.1 生物炭性质表征

两种生物炭的粒径分布见图1。CSBC和RC的中值粒径（d50）分别为57.45、91.70 μm，CSBC相比于RC粒径较小，而吸附材料的粒径大小可能影响吸附性能，主要体现在吸附速率和吸附容量上。

生物炭的产率、灰分、pH、比表面积及总孔体积等表面特性列于表1。CSBC灰分含量达到30.9%，高于RC的26.3%；CSBC和RC均呈碱性，RC的pH＞10，表现出较强碱性；CSBC的比表面积（13.36 m2·g-1）远远小于RC（138.11 m2·g-1），CSBC总孔体积（0.015 1 cm3·g-1）只是RC（0.078 5 cm3·g-1）的19%。这主要与两种生物炭前体材料有关，木子壳含有较多的木质素，孔隙结构主要为毛细孔，炭化后生物炭表面保留部分微孔，而米糠类生物质含有大量纤维素及较大孔隙结构，使得炭化后比表面积较大。

图1 两种生物炭的颗粒粒径分布Figure 1 Particle size distribution of CSBC and RC

表1 CSBC和RC的表面特性Table 1 Surface characteristics of CSBC and RC

CSBC和RC主要元素组成见表2。元素分析表明两种生物炭的C含量较高，O、H、N及矿物元素含量相对较少。CSBC的含C量高达68.22%，而RC含C量为56.56%。通过各元素原子个数比可粗略反应有机元素的组成形式，H/C可以反映芳香性，比值越小芳香性越强，炭材料结构越稳定[12]；O/C、（N+O）/C可反映材料的亲水性和极性[13]，二者越高说明亲水性和极性越强。两种生物炭H/C值均较低，分别为0.032和0.014，说明CSBC和RC有较稳定结构，CSBC的O/C、（N+O）/C值分别为0.230、0.236，均大于RC，表明CSBC亲水性和极性高于RC。

生物炭上的无机矿物组分对重金属吸附起重要作用[14]。从表2可明显看出，CSBC所含无机矿物元素更丰富。CSBC中P含量略低于RC，K含量为10.50%，远高于RC的1.29%，且含有RC中未检测出的Mn、Ca等元素。

由图2扫描电镜照片可见，两种生物炭均有明显孔隙结构，表面为非均匀态分布，且出现一些气孔和分散的小颗粒物。相比较，RC表面较平整光滑，出现明显管状结构和少量孔状结构。由图2（上）可观察到CSBC的C骨架和表面分布的灰分颗粒，这些外层颗粒物质可直接与水、土壤接触作用[15]。

2.2 吸附动力学

图2 木子壳生物炭（上）和米糠生物炭（下）的形态结构扫描电镜照片（×1000倍和×2500倍）Figure 2 SEM of CSBC（above）and RC（below）（×1000 and×2500）

表2 CSBC和RC的元素分析Table 2 Elemental analysis of CSBC and RC

利用Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程得到的拟合曲线如图3所示，相应的拟合参数见表3。由图3可看出，生物炭对Pb2+的吸附为前快后慢的动力学过程，在24 h时基本完成对Pb2+的平衡吸附，且CSBC对Pb2+的吸附量明显大于RC。在吸附初期，CSBC对Pb2+的吸附作用随着时间延长快速增长，1 h时吸附量已达到平衡时的66.07%。由表3知，虽然二级动力学方程对RC拟合系数R2为0.970 1，但该模型计算出的qe理论值与实际吸附量53.18 mg·g-1相差较远，相比之下RC可以用一级动力学方程拟合。准二级动力学方程能较好描述CSBC对Pb2+的吸附过程，R2为0.9093，明显高于一级动力学方程，且平衡吸附量更接近实际吸附量70.75 mg·g-1，说明CSBC对Pb2+的吸附主要以化学吸附为主[16]。这两种方程的拟合结果均说明CSBC对Pb2+的吸附强度和吸附容量大于RC。

图3 生物炭吸附Pb2+的动力学曲线Figure 3 Kinetics of Pb2+adsorption by biochars

2.3 等温吸附

生物炭在25℃下对Pb2+的等温吸附曲线见图4。当溶液Pb2+浓度在0～80 mg·L-1范围时，吸附量随着浓度升高迅速增大，随着溶液浓度进一步增大，吸附量趋于平衡。

等温吸附曲线用Freundlich和Langmuir方程进行拟合，拟合参数列于表4。该方程假定在材料表面存在着大量的吸附活性中心，吸附后表面的活性吸附中心被占满，吸附达饱和，吸附质通过吸附作用在材料表面单分子层分布[17]。相比较发现，Langmuir模型拟合系数R2较高，与实测数据点吻合程度好，能更好地描述2种生物炭的等温吸附行为。本实验中CSBC的最大吸附量qm可达165.62 mg·g-1，明显高于RC（qm=58.92 mg·g-1）。

图4 生物炭对Pb2+的吸附等温线Figure 4 Isotherms of Pb2+adsorption by biochars

表3 生物炭对Pb2+的吸附动力学方程拟合参数Table 3 Kinetic parameters of Pb2+adsorption by biochars

表4 生物炭对Pb2+的吸附等温线拟合参数Table 4 Parameters of isotherms for Pb2+adsorption by biochars

2.4 生物炭吸附Pb2+前后结构表征

生物炭吸附Pb2+前后的FTIR谱图如图5所示。CSBC和RC分别在1544、1546 cm-1处均出现苯环或芳香族的特征峰，且在吸附Pb2+后吸收峰发生位移且峰强降低；两种生物炭所含CO2-3峰吸附作用后峰强减弱，分别由833、794 cm-1转移到838、809 cm-1。CSBC 在1407 cm-1处对应的峰为C=O伸缩振动峰[18]，且吸附后峰强削弱并发生位移，而RC没有出现对应峰。Pb2+在RC上的吸附作用诱导PO3-4的峰由1081 cm-1迁移到1095 cm-1，且峰强发生明显降低，464 cm-1处Si-O-Si吸收振动峰峰强也发生明显减弱[8]。

图5 吸附前后两种生物炭的红外谱图Figure 5 FTIR spectra of CSBC and RC before and after the adsorption of Pb2+

生物炭X射线衍射图谱如图6所示，吸附Pb2+前后两种生物炭XRD谱图发生较明显变化。CSBC矿物组成较RC丰富，RC矿物含量较少，除在2θ为22.5°位置形成一个对应涡轮层碳半晶体结构的宽峰[19]，未检测出其余特征峰。XRD分析图6a中显出吸附Pb2+后RC在2θ为24.6°、27.11°、34.1°、40.4°等处的峰显示有Pb3（CO3）2（OH）2生成；图6b中吸附作用后CSBC在2θ为19.7°、27°、34.1°、36°等处的峰有Pb3（CO3）2（OH）2生成，在2θ为24.6°、42.9°、46.6°、48.7°处的峰显示有PbCO3生成，而CSBC表面原有的KHCO3基本消失，Ca（H2PO2）2部分消失。上述结果表明，两种生物炭在吸附过程中生成了新的矿物相，RC主要形成Pb3（CO3）2（OH）2， CSBC主要生成Pb3（CO3）2（OH）2和PbCO3。

图6 吸附前后两种生物炭的XRD谱图Figure 6 XRD patterns of CSBC and RC before and after the adsorption of Pb2+

3 讨论

本实验中RC和CSBC均有丰富孔隙结构及较好的亲水性和稳定性，CSBC含有丰富的无机矿物元素、较小的粒径结构，对Pb2+具有较强吸附性能，Langmuir方程拟合的最大吸附量可达165.62 mg·g-1，不仅远高于RC的58.92 mg·g-1，同时高于污泥生物炭对Pb2+的最大吸附量34.5 mg·g-1[20]，及陈再明等[8]研究中500℃制备的水稻秸秆生物炭对Pb2+的最大吸附量85.7 mg·g-1，与现有研究中一些无机矿物、生物炭及活性炭相比，CSBC显现出良好的吸附性能[8，21-23]，而CSBC比表面积（13.36 m2·g-1）远小于RC（138.11 m2· g-1）。这表明生物炭对重金属离子的吸附容量与其比表面积不成正比，夏广杰等[24]研究中也发现这一现象。因此生物炭对重金属离子的吸附行为可能与其化学性能和矿物组成密切相关。

粒径大小显著影响生物炭的吸附性能[25]，Raposo 等[26]研究中活性炭对亚甲基蓝的吸附量与粒径呈线性关系，李政剑等[27]研究表明随着粒径减小，吸附剂对污染物的吸附速率和吸附容量出现不同程度的增加。本实验中CSBC的中值粒径57.45 μm，小于RC 的91.70 μm，且CSBC的吸附速率与吸附容量均高于RC，与上述研究结果一致。粒径较小时，水相中目标污染物到达吸附剂表面的距离减小且有效接触面积增大，单位时间到达材料表面吸附位点的污染物增多，虽然较小粒径有助于生物炭对重金属的吸附，但依然不足以解释CSBC对Pb2+较高的吸附能力。

我们推测CSBC吸附过程中无机矿物组分发挥了主导作用。CSBC中含有丰富无机矿物元素，包括Ca、Mg、Mn等（表2），朱丽珺等[28]研究中δMnO2对Pb2+最大吸附量可达294 mg·g-1，因此一些矿物元素可显著提高生物炭的吸附性能。XRD分析显示CSBC本身具有丰富矿物组分，吸附后表面原来存在的矿物相大部分消失，出现Pb3（CO3）2（OH）2、PbCO3两种新矿物相，可能是Pb2+与CSBC中的磷酸盐和碳酸盐作用生成的沉淀。这与林宁等[29]的研究结果类似，她发现生物炭可能通过CaCO3、Ca（P2O7）等矿物组分与Pb2+发生共沉淀作用，从而使被RC吸附的Pb2+生成Pb3（CO3）2（OH）2。这说明CSBC对Pb2+吸附效果好的原因可能是Pb2+在其表面吸附后进一步转化为PbCO3，增强了吸附效果。生物炭吸附重金属后溶液中Mg2+含量很小，难以检出，而CSBC处理的Ca2+浓度升高至1.66 mg·L-1，明显高于RC的0.49 mg·L-1，CSBC、RC处理的K+浓度分别为31.1、14.6 mg·L-1，均显著高于吸附前溶液K+浓度（8.1 mg·L-1）。这说明木子壳生物炭在吸附重金属发生离子交换、沉淀作用时释放出大量矿物离子，与XRD分析中CSBC表面原来存在的KHCO3和Ca（H2PO2）2两种矿物相大部分消失结果一致，进一步证明了矿物组分在吸附过程中的重要作用。除表面矿物组分外，表面含氧官能团和π共轭结构也为吸附提供了位点[30]。FTIR谱图显示有机碳组分在吸附过程中的作用，CSBC和RC位于833、794 cm-1的CO2-3峰吸附作用后峰强减弱并发生迁移，同时1544、1546 cm-1处峰强减弱，说明C=C中π电子与Pb2+发生阳离子-π作用[31-32]。

本研究结果显示，尽管CSBC的比表面积远小于RC，但由于CSBC含有较丰富的无机矿物元素且粒径较小，其对Pb的吸附能力显著高于RC。将茶油加工的废弃物木子壳制备成生物炭进行资源化利用，作为环境修复材料用于重金属污染环境的治理，具有广阔的应用前景。

4 结论

（1）木子壳生物炭比表面积远小于米糠生物炭，但前者粒径较小且含有丰富无机矿物组分。

（2）两种生物炭对Pb2+的吸附可用Langmuir等温方程较好拟合，木子壳生物炭对Pb2+具有较强的吸附性能，最大吸附量达165.62 mg·g-1，明显高于米糠生物炭（58.92 mg·g-1），且吸附反应速率较快。

（3）生物炭的无机矿物组分对重金属吸附起重要作用，吸附后生物炭表面生成新矿物相。

（4）木子壳生物炭比米糠生物炭更适合作为环境重金属污染物的高效去除剂。

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Adsorption of Pb by biochars derived from two types of biomass

YANG Ting-ting1,MENG Li-rong1,LI Hui2,WU Ji-yang1,YIN Wei-qin1,WANG Sheng-sen1,HOU Jian-hua1,WANG Xiao-zhi1,3*
（1.College of Environmental Science and Engineering,Yangzhou University,Jiangsu 225127,China;2.Yangzhou Environmental Protection Bureau,Yangzhou,225002;3.Jiangsu Collaborative Innovation Center for Solid Organic Waste Resource Utilization,Nanjing 210095,China）

Two raw materials,i.e.,rice bran and camellia shell,were used to produce biochars via pyrolysis at 650℃.The physical and chemical properties of biochars were characterized by scanning electron microscopy（SEM）,X-ray diffraction（XRD）,and Brunauer-Emmett-Teller（BET）surface area analyses.The effects of particle size,mineral composition,contact time,and initial Pb2+concentration on Pb2+adsorption by biochars were examined.The results showed that compared to rice bran-derived biochar,camellia shell-derived biochar had smaller specific surface area,but was more effective in removing heavy metals from aqueous solutions.The adsorption isotherm of Pb2+by camellia shell-derived biochar fit the Langmuir model well,and the adsorption capacity was 165.62 mg·g-1,which was higher than that of rice bran-derived biochar（58.92 mg·g-1）.The results of XRD analysis showed that camellia shell-derived biochar contained a large amount of mineral components and appeared as a precipitate after adsorption.

camellia shell;biochar;adsorption;Pb2+

X712

A

1672-2043（2017）08-1627-07

10.11654/jaes.2017-0276

2017-03-04

杨婷婷（1993—），女，安徽淮北人，硕士研究生，从事环境修复材料和废弃物资源化利用研究。E-mail：122590998@qq.com

*通信作者：王小治E-mail：xzwang@yzu.edu.cn

江苏省社会发展项目（BE2015661）；江苏省六大人才高峰项目（2013-NY-017）；江苏省环境材料与环境工程重点实验室项目；江苏省研究生科研创新计划项目（SJLX16-0599）

Project supported：Social Development Program of Jiangsu Province，China（BE2015661）；Six Talent Peaks Project of Jiangsu Province，China（2013-NY-017）；The Key Laboratory of Environmental Material and Engineering of Jiangsu Province，China；The Research Innovation Program for Graduate Students of Jiangsu Province，China（SJLX16-0599）

杨婷婷，孟莉蓉，李晖，等.两种生物炭对Pb的吸附特性研究[J].农业环境科学学报,2017,36（8）：1627-1633.

YANG Ting-ting,MENG Li-rong,LI Hui,et al.Adsorption of Pb by biochars derived from two types of biomass[J].Journal of Agro-Environment Science, 2017,36（8）：1627-1633.