CO2活化法制备甘蔗渣活性炭

许丽洪 杨文卿* 陈庆华（福建师范大学闽南科技学院福建泉州3633 福建师范大学环境科学与工程学院福建福州350007）

CO2活化法制备甘蔗渣活性炭

许丽洪1杨文卿1*陈庆华2
（1福建师范大学闽南科技学院福建泉州362332 2福建师范大学环境科学与工程学院福建福州350007）

以CO2为活化剂，甘蔗渣为原料制备甘蔗渣活性炭。探讨煅烧条件、活化温度、活化时间及CO2流量对生物吸附剂吸附性能和得率的影响，并分析甘蔗渣活性炭的结构。结果表明，在煅烧温度700℃、活化温度850℃、活化时间40 min及气体流量150 mL/min条件下制备的甘蔗渣活性炭性能最佳，其碘吸附值达到1089.76 mg/g，得率34.27%；活化后甘蔗渣活性炭的中孔孔隙增加，吸附性能增强。该方法制得的活性炭性能优于化学法，且更为简单环保。

CO2；甘蔗渣；活性炭；碘吸附值

前言

活性炭外观呈黑色的粉末状或粒状[1]，具有比石墨晶粒更小的精细结构，且层与层间一般是呈不规则堆积[2,3]。由于其高度发达孔隙结构和巨大比表面积，能有效吸附液体、气体或胶态固体等不同形态的物质[4,5]，因此被广泛用于气体的吸附、催化剂的载体等[6]。

在制备活性炭过程中，甘蔗渣、秸秆、木屑等低品位生物质原材料制备的生物质炭越来越受到重视[7,8]。其中甘蔗渣是制糖产业的副产物，主要用于饲料的开发、食用菌栽培、功能性食品的开发以及高性能吸附材料的研究等[9-11]。考虑到甘蔗渣是一种碳源丰富材料[12]；同时含有吸附能力强的羟基、羧基、氨基、脂基等化学官能团，是一种良好的生物吸附剂；而且与其他制备原料相比，具有来源集中、产量大、收集简单、价格低廉等优点。其原渣、化学处理后的蔗渣和蔗渣衍生产品都可用于捕集废水中的重金属离子[13,14]，因此利用甘蔗渣制备炭材料是甘蔗渣高值化综合利用的途径[15,16]。

活性炭制备主要是炭化和活化两个步骤，其中活化最为关键。目前活化的方法主要有气体活化、化学药品活化、化学物理活化和微波辅助加热等，可归纳为物理活化法和化学活化法两大类[17,18]。化学法可制得比表面积高、吸附性能优异的活性炭，但该方法需要经过浸泡、酸洗涤，过程繁琐，而且酸洗涤过程中产生的高浓度活化剂废水会对环境造成严重的污染[19]。气体活化法也称物理活化，是炭化物中的碳原子与水蒸气、CO2等活化剂在800～1000℃的高温下发生反应，以气态产物的形式逸出，最终形成高度发达的微孔结构[20,21]。气体法生产工艺简单，不存在设备腐蚀和环境污染，制得的活性炭免清洗，可直接使用，用途广泛。如周晓薇[15]采用气体活法化介绍了以蔗渣为原料在800℃下用水蒸汽活化约12 h生产颗粒活性炭的工艺。

目前气体活化主要以水蒸气活化为主，CO2活化却较少报道。考虑到碳原子与水蒸气反应速度较快，反应难以控制等缺点[22]，故文章以甘蔗渣为原料，采用反应过程较温和的CO2活化法制备活性炭，并研究煅烧温度、活化温度、活化时间和气体流量等制备条件对活性炭性能的影响，确定最佳的活性炭制备条件。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

甘蔗渣取自广西某糖厂，除杂、清洗、干燥后备用；浓硫酸、磷酸、盐酸、硫代硫酸钠、碘化钾和碘单质等均为分析纯。

真空管式炉：OTF-1200X型，上海沪越实验仪器有限公司；鼓风电热恒温干燥箱，101-1AB型，金华吉昌特实验仪器科技公司；双功能水浴恒温振荡器：SHA-B型，金坛市天宏实验仪器；中草药粉碎机：LEP-800T，福州鑫裕华实验仪器有限公司。

1.2 实验方法与步骤

1.2.1 甘蔗渣预处理

将甘蔗渣用中草药破碎机进行处理并过40目筛，置于105℃的鼓风干燥箱中烘24 h后存储于干燥器中备用。

1.2.2 甘蔗渣活性炭的制备

第一阶段是煅烧。称取5g左右的甘蔗渣置于石英舟中，转移到管式炉内。控制升温速率为5℃／min，从室温升至所需的煅烧温度，并保温一定时间。

第二阶段是二氧化碳气体活化。将上述煅烧后的样品继续升温，当达到活化温度时，将氮气气氛切换到二氧化碳气氛，活化一段时间后关闭二氧化碳气体，在氮气的保护下冷却至室温，即得到甘蔗渣活性炭吸附剂，储存备用。

1.3 表征及性能测试

1.3.1 氮气吸脱附实验（BET）

采用日本拜尔(BEL)有限公司的多站全自动比表面和孔隙度分析仪（BELSORP mini°Ⅱ）对蔗渣活性炭的比表面及孔径分布进行分析。将样品置于测试管中，200℃下真空热处理3h，然后在77 K、N2条件下进行氮气吸附-脱附实验。

1.3.2 碘吸附值测试

活性炭的碘吸附值采用GB／T12496.8—1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》进行测定。炭化后的产率由炭化后得到的活性炭质量与初始原料质量之比计算得到。其高低可以体现产品制备的效率，从而在产率和品质之间找到一个最佳的实验条件。

甘蔗渣活性炭吸附剂得率（%）=（甘蔗渣活性炭吸附剂质量／甘蔗渣质量）×100%

2 实验结果与讨论

2.1 碳化温度的影响

取5 g经过预处理后的甘蔗渣原料于管式炉中，设置600℃、700℃和800℃三个不同的碳化温度，以5℃／min的速率从室温升至所需的煅烧温度并恒温60 min。随后继续升温至850 oC，在CO2气氛下活化30 min，冷却至室温后即得到三个活性炭样品。不同的碳化温度条件下制得的活性炭样品的碘值与产率如图1、2所示。

由图中可见，随着碳化温度的提高，甘蔗渣活性炭的碘吸附值先增加后减小，在700℃温度下碳化1 h时达到最大值978.84 mg.g-1，而产率则随着碳化温度的升高从35.25%一直减小到32.66%。这是因为随着碳化程度加深，碳元素慢慢积累，非碳元素逐渐溢出，形成微孔和中孔结构，使得开始时碘吸附值增加和得率减少。但碳化温度过高，使得原来的微孔和中孔不断扩大，部分孔隙被堵塞，烧失率和灰分增加，吸附性能和产率都发生降低。故综合分析，兼顾品质及得率，选择碳化温度为700℃。

图1 不同碳化温度的碘吸附值

图2 不同碳化温度对应的活性炭产率

2.2 活化温度的影响

将700℃碳化后的样品，以5℃／min的速率继续升温至800 oC、850℃及900℃三个不同的活化温度，在CO2气氛下各恒温30 min，冷却至室温后得到活性炭样品。不同活化温度对甘蔗渣活性炭吸附剂的碘吸附值和得率的影响见图3图4。

图3 不同活化温度的碘吸附值

图4 不同活化温度对应的活性炭产率

由图3可以看出，随着活化温度提高，甘蔗渣活性炭吸附剂的碘吸附值逐渐提高，在850℃活化温度下达到最大值，随后发生下降。这可能是因为在活化初期，碳与二氧化碳生成一氧化碳的反应激烈，活性炭的孔径增加，内部表面积持续变大，使它的吸附性大大增强，碘值上升。当活化温度超过一定值，活性炭的孔径坍塌，空隙堵塞加剧，从而降低了活性炭的吸附性能，碘值下降。同时从图4可以看出，随活化温度提高，活性炭得率逐渐减小。这是因为活化阶段碳骨架细孔内的无规则碳被选择性地消耗，使得产率持续下降。故选择活化温度为850℃，此时碘吸附值为978.84 mg.g-1、得率为36.64%。

2.3 活化时间的影响

在煅烧温度700℃及活化温度850℃的条件下，探讨活化时间对活性炭性能的影响。分别设置30 min、40 min、50 min及60 min四个活化时间，得到活性炭样品的碘吸附值及得率如图5和图6所示。

图5 不同活化时间的碘吸附值

图6 不同活化时间对应的活性炭产率

图中可以看出，未活化时碘值较低且得率较高，分别为723.72 mg.g-1及39.76%。随着活化的进行，碘值随活化时间的延长有先升高到40 min再降低的趋势，在同样的活化时间下得率随时间的增加一直下降。这是因为活化时间为30～60 min时，微孔大量形成的同时也开始被破坏，转化为大孔，当活化时间超过40 min后，碳失重较为严重，碳骨架烧毁，已经形成的孔隙开始塌陷，导致甘蔗渣活性炭吸附剂的碘吸附值下降[23]。所以活化时间应控制在40 min左右，此时碘值为1008.14 mg.g-1、得率为35.25%。

2.4 气体流量的影响

气体流量的大小对活性炭的性能至关重要，将700℃碳化后的样品继续升温至850℃，通入100 mL/min、150 mL/min、200 mL/min及300 mL/min四个不同流量的CO2气体进行活化40 min。气体流量对甘蔗渣活性炭吸附剂的碘吸附值和得率的影响见图7、8。

图7 不同气体流量下的碘吸附值

图8 不同气体流量下的活性炭产率

由图7可见，在100 mL/min流量下，CO2+C=2CO的反应受到了二氧化碳浓度的限制，得到的碘值较低。流量增加，反应激烈，在150 mL/min达到顶值，随后发生下降，这是由于形成的孔隙发生堵塞及坍塌，比表面积下降引起的。在同一气体流量下，二氧化碳浓度增加，在开始阶段得率逐渐减小，而后趋于稳定，如图8。这是因为开始时碳骨架细孔内的无规则碳被消耗，失重较迅速；而随后阶段是构成碳骨架的碳被消耗，反应速率较慢，在较短时间内失重较小，所以得率变化不大。

综合分析，考虑碘吸附值、得率及能耗成本问题，CO2活化制备甘蔗渣活性炭的工艺选择700℃煅烧并在850℃温度下活化40 min，同时控制气体流量为150 mL/min，此时甘蔗渣制备的活性炭碘吸附值为1089.76mg/g，得率为34.27%，符合国家的活性炭产品一级标准GB／T13803.1—1999（即碘值为1000 mg/g），性能较好。且优于张志柏等[23]用氯化锌制备的活性炭，同时制备方法更加环保简单。

2.5 甘蔗渣活性炭结构分析

2.5.1 外貌分析

由上述工艺条件制得的甘蔗渣活性炭的图片如图9所示。由图可知，甘蔗渣活性炭为黑色粉末状，与商品活性炭形态相似。

图9 甘蔗渣活性炭的图片

2.5.2 N2吸附-脱附等温线分析

图10和图11是甘蔗渣经过700℃煅烧处理和煅烧后在850℃、150 mL/min的CO2气氛下活化40 min制备的甘蔗渣活性炭的N2吸脱附等温线和BJH孔径分布对比图。

如图10中所示，甘蔗渣经过700℃煅烧处理后其比表面积和孔体积分别为468.1 m2g-1和0.2676 cm3g-1，具有典型的I型吸附-脱附等温线和H4型滞后环[24]；结合其孔径分布图可知，此时活性炭主要是以微孔的狭缝型或片状型纳米材料[25]为主，介孔率较低。当经过活化处理后，测得其比表面积和孔体积为288.74 m2g-1和0.2386 cm3g-1，有所下降，但是从BJH孔径分布曲线上可以很明显的看到，活化后制得的活性炭在2~50 nm范围的介孔率有所提高。这可能是因为在活化过程当中反应激烈，部分微孔变成大孔或者坍塌，使得比表面积下降，中孔有所提高，此结构更有利于活性炭的利用。

图10 甘蔗渣活性炭的N2吸附-脱附等温线

图11 甘蔗渣活性炭的孔径分布曲线

结论

（1）通过实验确定制备甘蔗渣活性炭的最佳工艺条件：煅烧温度700℃，活化温度850℃，活化时间40 min，气体流量150 mL/min。

（2）制得的甘蔗渣活性炭呈黑色粉末状，活化后中孔孔隙增加，吸附性能增强。

（3）CO2活化制备的甘蔗渣活性炭碘吸附值为1089.76mg/g，得率为34.27%，符合国家的活性炭产品一级标准，同时优于氯化锌等化学方法，且制备过程更加简单。

[1]Mudoga H L,Yucel H,Kincal N S.Decolorization of sugarsyrupsusingcommercialandsugarbeetpulpbasedactivatedcarbons[J].BioresourceTechnology,2008,99(9):3528. [2]Pendyal B,Johns M M,Marshall W E,et al.Removal of sugar colorants by granular activated carbons made from binders and agricultural by-products[J].Bioresource Technology,1999,69(1):45-51.

[3]柴君.浅谈活性炭在工业废水中的应用及其再生[J].城乡建设,2010(17).

[4]魏娜,赵乃勤,贾威.活性炭的制备及应用新进展[J].材料科学与工程学报,2003,21(5):777-780.

[5]刘佳颖.新型无粘结剂成型活性炭的吸附行为研究[D].上海交通大学,2010.

[6]李炜.磷酸法活化栀子壳制备活性炭及其性能分析[J].林业机械与木工设备,2013(8):44-46.

[7]李勤,黄亚继,金保升.利用生物质制取活性炭的现状及现实意义[J].能源与节能,2008(4):13-15.

[8]曾建,梁磊,谢晋谋,等.甘蔗渣基炭材料的制备及结构和性能研究[J].甘蔗糖业,2015(1):48-51.

[9]温键.甘蔗渣降解菌的应用研究及其功能基因的克隆表达[D].集美大学,2015.

[10]郑勇,王金丽,李明,等.热带农业废弃物资源利用现状与分析——甘蔗废弃物综合利用[J].广东农业科学,2011(1):15-18.

[11]Silva C F,Azevedo R S,Braga C,et al.Microbial diversity in a bagasse-based compost prepared for the production of Agaricus brasiliensis.[J].Brazilian Journal of Microbiology,2009,40(3):590.

[12]孙靖武,刘宏菊,孙也.甘蔗渣负载纳米零价铁吸附剂去除水中Cr(Ⅵ)的研究[J].环境工程,2016,34(1): 51-54.

[13]熊佰炼,张进忠,邢赜.甘蔗渣处理重金属废水的研究进展[J].中国资源综合利用,2008,26(8):19-22.

14.姜玉,庞浩,廖兵.甘蔗渣吸附剂的制备及其对Pb^2+、Cu^2+、Cr^3+的吸附动力学研究[J].中山大学学报自然科学版,2008,47(6):32-37.

[15]周晓薇.用蔗渣生产颗粒活性炭[J].广西蔗糖, 2001(4):31-34.

[16]张志航,于淑娟,李国基,等.氯化锌法蔗渣制备活性炭研究[J].甘蔗糖业,1998(4):32-34.

[17]Zhang K,Cheung W H,Valix M.Roles of physical and chemical properties of activated carbon in the adsorption of lead ions[J].Chemosphere,2005,60(8):1129-40.

[18]Giraldo-Gutiérrez L,Moreno-Piraján J C.Pb(II)and Cr(VI)adsorption from aqueous solution on activated carbons obtained from sugar cane husk and sawdust[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis,2008,81(2):278-284.

[19]赵永明,蒙冕武,刘庆业,等.甘蔗渣活性炭的制备及其活化剂的回收利用[J].材料导报,2011,25(6):116-119.

[20]夏嘉安,野田清,香川诏士.利用中国甘蔗渣原料生产活性炭[J].沈阳化工大学学报,2001,15(3):174-178.

[21]夏嘉安,野田清,香川诏士.利用中国甘蔗渣原料生产活性炭[J].沈阳化工大学学报,2001,15(3):174-178.

[22]莫柳珍,廖炳权,黄向阳,等.甘蔗渣活性炭制备研究进展[J].广西糖业,2015(1):31-35.

[23]张志柏,朱义年,刘辉利,等.氯化锌活化法制备甘蔗渣活性炭吸附剂[J].化工环保,2009,29(1):62-66.

[24]Gregg S J,Sing K S.W.Adsorption,surface area and porosity[J].London:Academic Press,1982:195-197.

[25]Qian Q,Machida M,Tatsumoto H.Preparation of activated carbons from cattle-manure compost by zinc chloride activation[J].Bioresource technology,2007,98(2): 353-360.

泉港区福建师大石化专项项目(2015YJY04)和泉港区福建师大石化专项项目(2015YJY13)资助。

许丽洪（1989-），女，福建漳州人，福建师范大学闽南科技学院，助教，硕士研究生，主要从事固废高质化利用研究。