AM/AA/SMA疏水缔合压裂液稠化剂的研究

赵庆美， 赵林， 马超

AM/AA/SMA疏水缔合压裂液稠化剂的研究

赵庆美1， 赵林2， 马超2

（1.长江大学化学与环境工程学院 ，湖北荆州434023；2.长江大学石油工程学院，湖北荆州434023）

赵庆美， 赵林， 马超.AM/AA/SMA疏水缔合压裂液稠化剂的研究[J].钻井液与完井液， 2017， 34（1）：116-121.

ZHAO Qingmei, ZHAO Lin, MA Chao.Synthesis and study of an AM/AA/SMA hydrophobically associating polymer used as thickening agent in fracturing fl uids[J].Drilling Fluid&Completion Fluid，2017，34（1）：116-121.

疏水缔合聚合物具有独特的流变性、抗温和抗剪切性能，使其可以应用在油气开采领域。以甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）为疏水单体，以AM、AA为水溶性单体，采用胶束聚合法合成了疏水缔合聚丙烯酰胺（HAPAM）。实验确定了HAPAM的最佳合成条件，引发剂最佳用量为单体质量的0.3%，最佳pH值为6，最佳SMA用量为单体质量的0.4%，SDS的最佳用量为SMA质量的30%，链转移剂甲酸钠的最佳用量为2 mg/L。采用红外、荧光、紫外、旋转黏度计等仪器对产品进行分析，确定该HAPAM中存在疏水缔合基团，临界缔合浓度约为500 mg/L，产品具有较好的水溶性、增黏性和抗剪切性，其耐温性和抗盐性也较相同条件下合成的PAM有所改善。采用不同交联剂与该HAPAM进行交联反应，发现其与有机锆的交联性较好。分析认为该HAPAM存在作为压裂液稠化剂使用而进一步深入研究的重要意义。

压裂液；甲基丙烯酸十八烷基酯；稠化剂；疏水缔合；交联性

疏水缔合水溶性聚合物（HAWSP）指在亲水的聚合物主链上引入极少量（含量一般小于0.02mol/mol）疏水基团的一类聚合物，在其水溶液中可产生分子间的缔合作用，显著提高产品的增黏性、耐剪切性等，因而有着重要的研究意义[1-3]。近年来，疏水缔合型聚丙烯酰胺（HAPAM）受到油气开采领域相关研究人员的极大关注，但所合成的HAPAM仍以实验室研究为主，产品多用作驱油剂使用[4-5]。研究发现目前所选用的疏水单体主要有3类，分别是长链（n＞12）阳离子型疏水单体、长链阴离子型及长链非离子型疏水单体，这些单体多为研究人员自行合成，产率和性能不稳定，成本较高，增加了HAPAM工业化生产的难度[6-8]。笔者选用已经商品化的SMA为疏水单体，制备了作为增稠剂使用的HAPAM，分析认为所合成的HAPAM综合性能较好，存在继续深入研究的价值。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

AM，AA，过硫酸铵，氯化钠，氢氧化钠，甲基丙烯酸十八烷基酯SMA，氧氯化锆，四硼酸钠，尿素，芘，阿拉丁试剂；无水乙醇，十二烷基磺酸钠SDS，以上药品均为分析纯。有机锆，实验室自制。

NDJ-8S数字式旋转黏度计，Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪，F97PRO荧光分光光度计，HP8453型紫外可见光分光光度计，GZ120悬臂式恒速强力电动搅拌机,真空干燥箱，恒温干燥箱，恒温水浴，搅拌器，磁力搅拌器，玻璃仪器等。

1.2 聚合物的合成

将称取的SMA放入蒸馏水中，缓慢加入SDS溶液，不断搅拌，使SMA以胶束状态完全溶解于水中后，停止加入SDS溶液，倒入三口瓶中；按比例量取AA、AM溶解于50 mL蒸馏水中，调节其pH值，加入适量助剂，倒入三口烧瓶，调节单体浓度，启动搅拌器，加入引发剂（NH4）2S2O8，于55 ℃下反应4 h后，产物用无水乙醇洗涤，然后浸泡30 min左右，置于60 ℃的干燥箱中干燥，待其完全干燥后，用粉碎机将其粉碎，称重，装袋。产物以HAPAM-x表示，其中x表示疏水单体SMA占单体总质量百分比，当x=0时，产物用PAM表示。

2 实验结果与讨论

根据GB 12005.1—89标准测试聚合物相对分子质量、单体残留率及水溶性。配制3 g/L的聚合物水溶液，充分溶解后，测试中均选用1号转子，在适宜的转速下测试聚合物的黏度。

2.1 引发剂用量对聚合反应的影响

由于合成HAPAM的过程中，需要加入少量疏水单体SMA及表面活性剂分子，而SMA与SDS的加入对链引发速率产生影响，理论分析认为需要消耗较多的引发剂分子。所以，实验中采用单因素法分析了引发剂用量对聚合反应的影响，结果如表1所示。由表1可知，引发剂用量对聚合效果影响显著，当引发剂用量过少时，诱导期较长，单体转化率较低，产品性能较差；当引发剂用量过多时虽然可以较快地引发聚合，但聚合速率过快，导致产物中交联结构的产生，水不溶物增加，单体转化率降低，且认为过量的引发剂过硫酸铵在产品的后期使用中会使HAPAM降解，分析对比后确定引发剂最佳用量为0.3%。

表1 引发剂用量对聚合反应的影响

2.2 pH值对聚合反应的影响

合成中，溶液中氢离子的浓度会影响链引发速率，实验中采用单因素法分析了pH值对聚合反应的影响，结果如图1所示。

图1 pH值对HAPAM表观黏度及相对分子质量的影响

由图1可知，在pH值为6左右时，HAPAM的相对分子质量和表观黏度达到最大。结合不同pH值条件下合成产物的水溶性及产品的可交联性，确定合成的最佳pH值为6。

2.3 甲酸钠用量对HAPAM性能的影响

在合成HAPAM的过程中，为提高产品的使用性能，可以添加适当的助剂增加产品的溶解性，常用的助剂有尿素、Tween80、硫脲、甲酸钠等。通过实验对上述助剂的效果进行对比，发现甲酸钠可以在增加HAPAM黏度的同时，又显著改善其溶解性。实验中采用单因素法，分析了甲酸钠的加量对产品性能的影响，实验结果如表2所示。

表2 甲酸钠浓度对产品性能的影响

由表2可知，不加甲酸钠时，产物溶解性很差，有很多不溶颗粒，无法准确测出产品的表观黏度和相对分子质量；加入适量甲酸钠后，溶液清亮，聚合物的溶解性显著改善，且随甲酸钠加量的增加，HAPAM的溶解性不断改善，但表观黏度却在甲酸钠加量为2 mg/L时出现极大值。分析原因认为在HAPAM合成过程中容易发生亚胺化交联反应，造成HAPAM分子内与分子间交联反应的发生，分子间的交联使HAPAM的溶解性大幅度降低，分子内的交联不仅降低了HAPAM的溶解性，还会显著降低其增黏性，而少量链转移剂甲酸钠的加入可以非常有效地防止交联反应的发生。

2.4 SMA用量对产品性能的影响

实验中，在最佳合成条件下采用单因素法分析了疏水单体SMA用量对HAPAM性能的影响，实验结果如图2所示。由图2可知，产品的相对分子质量随SMA的增加呈下降趋势，表观黏度随SMA用量的增加先增大后减小，在0.4%时出现峰值。分析原因认为HAPAM的疏水基团间形成了分子间的疏水缔合结构，这种物理交联网状结构使溶液的表观黏度显著增加，所以尽管HAPAM的分子量明显低于PAM，但其表观黏度却显著高于PAM，但当SAM的加量超过最佳用量后，HAPAM中的疏水基团过多，产物的溶解性能受到影响，大分子在水中的伸展程度降低，表观黏度呈现下降趋势。

图2 SMA加量对HAPAM表观黏度的影响

2.5 SDS加量对产品性能的影响

在合成过程中，SDS的加量对产品的相对分子质量及黏度均产生影响，实验中采用单因素法，分析了表面活性剂加量对产品表观黏度的影响，实验结果见图3。

图3 SDS含量对HAPAM表观黏度的影响

由图3可知，产品的表观黏度随SDS用量的增加先增大后变小，在30%时达到最大值。分析原因认为在胶束共聚中，只有加入表面活性剂才能将疏水基团引入聚丙烯酰胺大分子中，SDS用量不足时，就无法在HAPAM中引入足够的疏水基团，但加入过量的SDS后，这些表面活性剂分子就会包裹在疏水基团周围残存在产品中，在其水溶液中，破坏分子间缔合作用，从而显著降低产品的增黏性。

2.6 HAPAM交联性的研究

实验中分别以硼砂、氧氯化锆、有机锆等为交联剂，对HAPAM的交联性进行实验分析，实验发现很多因素对HAPAM的交联性产生影响，其中合成过程中AA单体含量和pH值等对HAPAM的交联性影响较大。表3列出了pH为6时不同AA含量的HAPAM的交联性。

表3 使用不同交联剂下AA含量对HAPAM交联性的影响

由表3可知，以氧氯化锆为交联剂，HAPAM始终无法交联，而以有机锆为交联剂，该HAPAM则表现出较好的交联性能，尤其当AA含量在30%～40%范围内，时该产品表现出较好的交联性能。分析原因认为HAPAM的交联效果与温度、交联剂种类等都有关系，其中体系中羧基的数量与羧基的伸展状态对HAPAM的交联性影响较为显著。

2.7 共聚物的红外光谱分析

采用溴化钾粉末压片制样，对产品PAM与HAPAM-0.4进行红外分析，其红外谱图见图4。

图4 聚合物PAM与HAPAM-0.4的红外光谱图

由图4可知，2条谱线上均出现了酰胺基的特征吸收峰（3 353.07和3 206.08、1 657.33 cm-1），羧基的特征吸收峰（1 408.81和1 450.25 cm-1），以及4个以上相连亚甲基的弯曲振动吸收峰（739.12 cm-1），并且均没有出现—C‖C的特征吸收峰（1 695～1 630 cm-1）；因为HAPAM中加入了0.4%的疏水单体甲基丙烯酸十八烷基酯SMA，谱线上还出现了C—O—C键的不对称伸缩振动吸收峰（1 110.47 cm-1）。对红外光谱的分析充分证明，聚合物中各种单体聚合反应均较完全，且HAPAM聚合物中含有疏水基团。

2.8 聚合物的荧光分析

配制不同浓度的聚合物水溶液，溶液中芘含量均为1.59×10-6mol/L，荧光的激发波长为335 nm，发射波长范围为350～550 nm，激发狭缝宽度为5 nm，发射狭缝宽度为5 nm[6]。研究中选用芘为探针对HAPAM的荧光性能进行研究，芘不能溶于水，其在HAPAM水溶液中将尽量加溶在聚合物的疏水微区中。荧光谱图中，发射峰位于383 nm和372 nm 2处峰强度之比I3/I1强烈依赖于芘分子所处环境的极性大小。已知芘在水中的I3/I1为0.55,在非极性的环己烷中为1.72，因此通过监测芘的I3/I1值的变化情况，可以了解HAPAM疏水侧链在水溶液中的缔合行为的强弱[9-10]。研究中将HAPAM与PAM的荧光性进行对比，实验结果如图5所示。

图5 HAPAM与PAM荧光性的对比

由图5（b）可知，PAM的I3/I1值随溶液浓度的增加变化并不明显，而HAPAM的I3/I1值随聚合物浓度的增大而明显增大，但当溶液浓度超过1 000 mg/L后，其增大趋势明显变缓。当HAPAM浓度较低时，随之溶液浓度的增加，体系中疏水缔合微区的含量明显增多，I3/I1值增大明显，且其在500 mg/L附近时曲线斜率最大，可以判断HAPAM的临界缔合浓度约为500 mg/L；PAM大分子中不含疏水基团，故其不会随着溶液浓度的增加，溶液极性发生明显改变，所以其I3/I1值的曲线斜率变化不明显。

2.9 紫外光谱分析

图6 紫外吸光度与聚合物浓度的关系

溶液配制同2.8，扫描波长250～300 nm，狭缝宽度2 nm，在最大吸收波长272 nm。研究中对聚合物溶液进行了紫外光谱分析，其谱图中吸光度的大小同样可以反映芘探针所处溶液极性的强弱，实验结果如图6所示。疏水缔合结构会使溶液的表观黏度显著增加。剪切作用会使聚合物大分子发生剪切断链，但分子间的疏水缔合结构是一种瞬时的物理交联网状结构，其可以在剪切作用消失后迅速恢复，因此，HAPAM与PAM相比，表现出更好的抗剪切性能。

图7 剪切时间对聚合物溶液表观黏度的影响（511 s-1）

3 结论

1.以SMA为疏水单体，合成了HAPAM并确定了最佳合成条件。

2.使用红外、荧光和紫外等仪器确定HAPAM为目标产品，其临界缔合浓度约为500 mg/L。

3.对HAPAM进行性能分析，确定其具有较好的增黏性、交联性及抗剪切性能，分析认为其存在作为压裂液稠化剂使用而继续研究的意义。

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由图6可知，PAM的吸光度随着溶液浓度的变化基本为一条直线，而HAPAM的吸光度却在400～800 mg/L浓度范围明显增大，其结论与荧光光谱分析的结论相一致。分析原因也是由于在其临界缔合浓度附近，由于大量疏水缔合结构的形成，导致HAPAM的溶液极性发生了明显的变化。

2.10 聚合物抗剪切性能分析

在25 ℃，以511 s-1的剪切速率对浓度为3 g/L的聚合物溶液进行定时剪切。研究中分析了剪切时间对聚合物溶液表观黏度的影响，实验结果如图7所示。由图7可知，几种聚合物的表观黏度均随剪切时间的延长而降低，表现出假塑性流体剪切变稀的特征，但HAPAM在剪切时间超过72 h后，仍具有较高的表观黏度。分析原因认为HAPAM的溶液黏度除了其长链结构产生的增黏性外，主要是由于疏水基团间形成了疏水缔合结构，这种分子间的

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Synthesis and Study of an AM/AA/SMA Hydrophobically Associating Polymer Used as Thickening Agent in Fracturing Fluids

ZHAO Qingmei1, ZHAO Lin2, MA Chao2
(1.College of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou, Hubei 434023; 2.College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Jingzhou, Hubei 434023)

Hydrophobically associating polymers have found wide applications in oil and gas production because of their unique rheology, high temperature stability and good shear-resistance. A hydrophobically associating polymer HAPAM has recently been synthesized in laboratory with stearyl methacrylate (SMA) as the hydrophobic monomer, and AM and AA as water soluble monomers, through micellar polymerization. The optimum conditions for the synthesis reaction were as follows: the mass ratio of the monomers was 0.3%, pH=6, the mass of SMA was 0.4% of the total mass of monomers, the mass of SDS was 30% of the mass of SMA, and the concentration of chain transfer agent (sodium formate) was 2 mg/L. Laboratory studies on the properties of HAPAM with IR spectroscopy, fl uorescence, UV spectroscopy and rotary viscometer showed that HAPAM had hydrophobically association groups in its molecules, and the critical association concentration was ca. 0.5 mg/mL. HAPAM had good water solubility, thickening capacity, shearresistance, and better high temperature performance and salt-resistance than PAM synthesized at the same conditions. Crosslinking reactions of HAPAM with different chemicals showed that organic zirconium was the best crosslinking agent. It is concluded that HAPAM, as a thickening agent for use in fracturing fl uids, is worth further extensive studying.

Fracturing fl uid; Stearyl methacrylate; Thickening agent; Hydrophobically associating; Crosslinking performance

TE357.12

A

1001-5620（2017）01-0116-06

2016-10-9；HGF=1701F1；编辑 付玥颖）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.022

国家重大科技专项“中国石油低碳关键技术研究”（2011E-2407）；中国石油科技创新基金“热诱导致稠耐温抗盐共聚物合成及水溶液温/盐敏感性研究”（2013D-5006-0207）。

赵庆美，在读博士研究生，1979年生，研究方向为油气田高分子材料合成与应用。E-mail：442632931@qq.com。