生物质甘油制备环氧氯丙烷工艺研究

宋 如 云 志

（河西学院化学化工学院，甘肃省河西走廊特色资源利用重点实验室，甘肃 张掖 734000）

生物质甘油制备环氧氯丙烷工艺研究

宋 如 云 志

（河西学院化学化工学院，甘肃省河西走廊特色资源利用重点实验室，甘肃 张掖 734000）

研究了丙酸催化生物质甘油氢氯化反应制取环氧氯丙烷中间体二氯丙醇（DCH），考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对二氯丙醇收率的影响。实验结果如下：在反应温度120℃，反应时间8h，催化剂用量6%反应条件下，二氯丙醇收率可达86.3%。并对二氯丙醇环化反应进行了研究，得到较佳的工艺条件为:n(NaOH)：n(DCH)＝l.2：1，环化反应时间控制在90s左右为宜，实验温度取80℃左右，环氧氯丙烷（ECH）总收率可达80%。

甘油；二氯丙醇；环氧氯丙烷

环氧氯丙烷别名表氯醇，化学名称为1-氯-2,3-环氧丙烷，是一种重要的有机合成原料与中间体，主要用于制备环氧树脂、氯醇橡胶等精细化工产品，而这些产品又广泛应用于化工、交通运输、医药和建材等领域[1]。

环氧氯丙烷传统生产方法主要有醋酸丙烯醋法和丙烯高温氯化法[2]，对丙烯依赖很强，而生物柴油生产中副产大量甘油，利用甘油法生产环氧氯丙烷，可以有效利用副产物甘油，降低成本，另一个突出的优势是三废量极大减少。本文利用丙酸催化甘油氢氯化制取其中间体二氯丙醇，考察了反应时间、反应温度和催化剂用量对其收率的影响，并对二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷工艺进行了研究，考察了二氯丙醇与氢氧化钠的摩尔比、环化时间和反应温度主要因素的影响,期望得到甘油法制备环氧氯丙烷较佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

氯化氢，兰州裕隆气体有限责任公司；甘油、丙酸、浓盐酸，氢氧化钠和乙醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

质谱仪GC-MSTRACE-DSQ，美国；气相色谱仪SP-6890，山东鲁南瑞虹。

1.2 甘油氢氯化反应

配制一定质量比的催化剂丙酸和甘油的混合物，投入到反应器中，将氯化氢气体从钢瓶中连续通入催化剂和甘油混合均匀的液面下，在充分搅拌下，进行鼓泡反应。温度设在80～140℃，反应完全后，得到棕黄色液体，减压蒸馏该液体可得到二氯丙醇。

1.3 二氯丙醇环化反应

根据生产上要求[3]，配制二氯丙醇水溶液质量分数为6%。在搅拌均匀情况下，将二氯丙醇溶液预热到一定的温度，并快速加入一定量的NaOH溶液(质量分数为20%)，进行环化反应。反应结束后，用盐酸溶液滴定至中性，混合液分层，分离出下层产物ECH。

2 结果与讨论

2.1 甘油氢氯化制取二氯丙醇

2.1.1 温度对 DCH 收率的影响

以丙酸为催化剂，反应8小时，考察温度对DCH收率的影响。

图1 温度对DCH收率的影响

由图1可知，因为甘油氢氯化为可逆放热反应[4]，温度较低时，受动力学控制，主要生成3-氯-1,2-丙二醇，二氯丙醇收率很低。而后受热力学影响较大，温度越高越有利于3-氯-1,2-丙二醇继续氢氯化生成二氯丙醇，也有利于水的逸出，平衡右移，所以在90℃以后DCH收率加快，但120℃以后收率呈现下降趋势，反应液变为红棕色。这是因为过高的温度会导致产物和甘油聚合生成聚氯甘油等副产物。因此，适宜温度为120℃。

2.1.2 催化剂用量对 DCH 收率的影响

在反应时间8小时，温度为 120℃，考察催化剂用量对DCH收率影响。

图2 催化剂用量对收率的影响

传统催化剂醋酸沸点较低，在120℃下随生成的水和二氯丙醇一起带出，需不断补加[5]。丙酸的沸点较高为141.1℃，减少了在反应中的损耗。由图2可知，催化剂用量较少时，DCH收率随着用量的增加而上升很快，当丙酸的质量分数增加到6%时，收率达到了最大值；随后产物收率随用量增加而降低。这是由于催化剂丙酸用量的增加会加剧副反应的进行，形成副产物如丙酸甘油-1-酯和二丙酸甘油酯等，降低了二氯丙醇的选择性和收率[6]。因此，丙酸适宜质量分数为6%。

2.1.3 时间对 DCH 收率的影响

丙酸质量分数为6%，温度120℃，考察时间对DCH收率的影响。

图3 反应时间对DCH收率的影响

由图4可知，DCH收率在开始阶段上升缓慢，4小时后明显增加，这是因为甘油氢氯化反应为串联反应，最初主要生成3-氯-1,2-丙二醇，而二氯丙醇的量是少的。随后阶段，3-氯-1,2-丙二醇继续与氯化氢反应生成二氯丙醇，收率提高加快，在8小时时达到最高，随后其收率有所下降。原因是随时间增加，副产物甘油聚合物、氯丙醇的二缩物等的生成量随之增加[7]。因此，适宜的反应时间为8小时。

2.2 二氯丙醇环化反应

2.2.1 配比对 ECH 收率的影响

反应温度80℃，环化时间为90s左右，考察NaOH与DCH的配比对ECH收率的影响。

图4 NaOH与DCH摩尔比对 ECH 收率的影响

由图4可知，当n(NaOH)：n(DCH)＝ l.2:1 时 ECH的收率最高，ECH质量分数可达87.8%。这说明为了增大ECH的收率，反应混合物应保持碱适当过量，这样可以完全中和生成的气体HCl，而且还有利于更多的二氯丙醇转化为ECH，但加入碱过多，不仅造成了碱的浪费，还将促进生成的环氧氯丙烷水解生成甘油，降低产物收率[8-9]。所以实验选 n(NaOH):n(DCH))＝ l.2:1。

2.2.2 环化时间对 ECH 收率的影响

环化反应温度 80℃，n(NaOH):n(DCH))＝ l.2:1，考察环化时间对ECH收率的影响。

图5 环化时间对ECH 收率的影响

从图5可知，环化时间为 90秒时ECH的收率最高，随环化时间延长，收率有下降的趋势。这是由于1,3-二氯丙醇反应速率常数是1,2-二氯丙醇的140-150倍[4]。环化时间过短，1,2-二氯丙醇部分参加反应，转化率降低，会使ECH的收率降低。时间过长，会因产物ECH在碱性条件下水解生成副产物甘油，降低了ECH的收率。因此环化反应时间控制在90秒左右为宜。

2.2.3 温度对 ECH 收率的影响

环化反应时间90秒左右，n(NaOH)：n(DCH)=l.2:1，考察温度对ECH收率的影响。

图6 反应温度对ECH收率的影响

由图6可知，温度控制在80℃左右时，ECH收率最高。如温度小于50℃，1,3-二氯丙醇与NaOH反应生成3-氯丙醛，2,3-二氯丙醇与NaOH反应生成2-氯丙醛[8]，降低了二氯丙醇的转化率和粗环氧氯丙烷的纯度，随温度的升高，两者环化速度才逐渐接近；如温度过高(高于100℃)，二氯丙醇和水形成共沸物被蒸出来[5]，将降低反应物浓度，另外生成的ECH在水中的溶解度会增大，将导致ECH水解生成甘油，也会降低收率。因此实验温度取80℃左右。

3 结 语

1)甘油法环氧氯丙烷不消耗丙烯，原料资源丰富，可实现原料的循环利用，更加具有技术、经济优势，使得生产工艺成本上得以可行。

2)甘油氢氯化反应优化工艺条件为：催化剂丙酸用量为甘油质量的6%，反应温度在120℃左右，时间8小时，二氯丙醇收率可达到86.3%。

3)二氯丙醇环化反应较佳的工艺条件为:n(NaOH):n(二氯丙醇)＝l.2:1,环化反应时间控制在90s 左右，实验温度取80℃左右。

[1]马斌全,袁茂全,陈斌武.甘油法环氧氯丙烷生产技术进展[J].氯碱工业,2012,48(5):1-4.

[2]宗敏，蒋惠亮，方银军，等.环氧氯丙烷的合成[J].精细石油化工，2007，24(5)：32-35.

[3]戴祖贵，张永强，刘易.环氧氯丙烷合成研究进展[J].石油化工，2008，37(7)：738-743.

[4]Tesser R,Santacesaria E.Kinetics of Glycerol Chlorination with Hydrochloric Acid:A New Route to Dichlorohydrin[J].Ind.Eng.Chem.Res,2007,46:6456-6465.

[5]伯努瓦·戈瑟兰，帕特里克·吉尔博.含有二氯丙醇的假共沸组合物以及用于生产该组合物的方法：中国，200710000886[P].2007-07-18.

[6]刘鹏.甘油制备二氯丙醇工艺研究[D].无锡：江南大学，2008.

[7]宋如，云志.离子液体催化生物基甘油制备二氯丙醇工艺研究[J].中国建材科技，2016，25(3)：55-56.

[8]宗敏,甘油制备环氧氯丙烷工艺的研究[D].无锡：江南大学，2008.

[9]顾苗,甘油合成环氧氯丙烷的工艺研究[D].南京：南京理工大学，2009.

Study on process of preparation epichlorohydrin from bioglycerol

Dichloropropanol was prepared by hydrochlorination from bioglycerol which catalysted by propionic acid.The reaction temperature,reaction time,amount of catalyst were investigated. Results were as follows:reaction temperature 120℃ ,reaction time 8h,the amount of catalyst 6% (mass ratio),the yield of the dichloropmpanol can reach 86.3%.And stuudy on the cyclization of dichloropropanol to epichlorhydrin,The optimal process conditions are:temperature is 80℃ ,cyclization time is 90 s and n(NaOH)：n(DCH)＝ l.2：1,the yield of epichlorohydrin was up to 80%.

glycerol；dichloropropanol；epichlorohydrin

TQ612.9文献识别码：B

：1003-8965（2017）02-0052-03

宋如（1978- ），男；主要从事有机化工方面的研究。

甘肃省河西走廊特色资源利用重点实验室资助（编号XZ201676）