淮河流域高癌区地下水NO3——N和NO2——N来源分析及防治对策

邹桂英

【摘要】：研究区域沈丘县石槽乡位于黄淮平原传统精细农作区，毗邻淮河主要支流—沙颍河。该区域是近年来媒体广泛关注的癌症高发区之一。初步环境调查结果表明，较高的化肥施用量以及污染较重的河水侧渗和灌溉，导致该区域地表和地下水体存在比较突出的氮污染问题，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量水平居高不下，并可能已经引发居民健康风险。通过对癌病高发区地下水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的来源研究，有助于认识人类活动特别是农业生产过程与水环境氮污染的关系，以及由此产生的环境与健康风险，并为改进现代农业活动中的施肥、灌溉等耕作方式提供参考依据。

【关键词】：地下水；硝酸盐氮；亚硝酸盐氮；环境与健康；防治对策

现代农业生产中，化肥已经成为作物增产最重要的手段。有关调查显示，发达国家化肥对作物产量的产量的贡献率达30%～50%，我國约为30%[1]。建国前，我国基本上不施用化肥，20世纪60年代施用量为2.29～3.78 ×106 t，70年代开始急剧上升，1979年为1.09 ×107 t，20世纪80年代以后，化肥的施用量更是持续大幅增加[2]。在大量施用含硝态氮的氮肥时，在土壤中的硝酸根遇水容易流失，淋失率在10～25%，而质地较粗土壤淋失可达50%或更高[3]。大量实验证明，氮肥淋失随施肥量、灌溉量、降雨量的增加而增大。资料表明，农田径流带入地表水体的氮，占人类排入水体的氮的51%，施氮肥地区氮流失比不施氮地区高3～10倍。北京、杭州、沈阳、太原等不少城市，地下水硝态氮污染已经成为突出的环境问题之一[4]。

目前，几乎所有施用无机肥料的国家都存在地下水受污染的威胁[5]。在美国及欧洲的一些国家里已相当地严重，并且造成了一定程度的环境与健康危害[6]。有关监测结果显示，中国地下水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量呈现出明显的逐年增长趋势。如兰州地区农田地下水的硝酸盐氮1974年约20 mg·L-1，到1987年就增加到147.7 mg·L-1 [7]。由于地下水本身循环更新慢，一旦受到污染则难以处理，硝酸盐是其中的一种[8]。

硝酸盐对人体健康的危害程度次于农药。首先，硝酸盐不仅容易诱发糖尿病，对肾脏造成的损害也十分严重[9]。人们摄取了高浓度的硝酸盐，肾脏的负担加重，容易引起溶血性贫血；其次，进入人体的硝酸盐在反硝化细菌和酶的作用下，可以转化为亚硝酸盐。亚硝酸盐能将血红蛋白中的低铁氧化成高铁，形成无法转运氧气的高铁血红蛋白，同时亚硝酸盐还可以与血红蛋白产生不可逆反应，形成硝基血红蛋白，这种物质同样不具备携氧的能力，结果造成人体缺氧而患高铁血红蛋白症。此外，亚硝酸盐还可与仲胺等形成亚硝胺，它是一种强致癌物质，会诱导产生肠道、胃、脑、神经系统、骨骼、皮肤、甲状腺等肿瘤疾病。

早在20世纪40年代，人们就已经发现饮用硝态氮含量过高的水，可直接引起婴儿高铁血红蛋白症[10]，而且人们还发现消化系统的癌症与环境中的硝酸盐水平特别是饮水和蔬菜中的硝酸盐含量存在一定的相关关系。英格兰沃尔克索谱城的自来水中硝酸盐为90 mg·L-1，该城市的胃癌发病率比对照城市要高25%[11]；美国也发现饮用水中硝酸盐含量过高与高血压的发病率之间存在一定的相关关系[12]。20世纪60年代，英国和美国的一些研究结果也显示，饮用水的硝酸盐含量与胃癌、食道癌的发病率及死亡率成正比[13]。日本、智利、哥伦比亚， 均报道过亚硝酸盐、硝酸盐与胃癌发病率的相关性[14]。我国在20世纪80年代初，首次报道了江苏省启东地区癌症发病率与居民饮水中硝态氮含量过高有很大关系[15]。以后学者陆续对河北赞皇县、山西省阳城、广州市、河南林州市等地区饮水中的硝态氮与胃癌或食管癌的关系做了研究，发现二者都存在正相关关系[16]。

研究区域沈丘县石槽乡位于黄淮平原传统精细农作区，毗邻淮河主要支流—沙颍河。该区域是近年来媒体广泛关注的癌症高发区之一。初步环境调查结果表明，较高的化肥施用量以及污染较重的河水侧渗和灌溉，导致该区域地表和地下水体存在比较突出的氮污染问题，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量水平居高不下，并可能已经引发居民健康风险。

多项环境调查和研究结果表明，污染水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，通过饮水暴露，或通过灌溉和作物吸收，可能对人体产生危害和健康风险。因此，通过对水体氮污染突出的集约农业区，特别是癌病高发区水体硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的来源研究，有助于认识人类活动特别是农业生产过程与水环境氮污染的关系，以及由此产生的环境与健康风险，并为改进现代农业活动中的施肥、灌溉等耕作方式提供参考依据。

1、水体硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的来源分析

由于氮在地球表层的迁移和循环不仅规模大，而且范围也很广，所以进入水环境中的氮也具有多种来源和途径。其中人类活动所造成的氮迁移和循环异常，是引起区域性乃至全球性水环境中氮污染的主要原因。目前的环境调查和研究结果显示，水体中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮主要来源于居民生活污水与垃圾粪便、化肥、工业废水、大气氮氧化合物干湿沉降以及污水灌溉等。

自20世纪初实现氮素化肥的人工合成以来，全球农作物单位面积产量的大幅度提高在很大程度上依赖于氮素化肥施用量的不断增加。农田施用氮肥虽然使粮食产量，大部分氮肥经各种途径进入环境中，尤其是农田氮肥的径流损失和淋溶损失，使得地表水和地下水硝酸盐氮含量过高。

而生活污水和居民生活区的粪便也是造成水体硝酸盐氮和亚硝酸盐氮污染的一个重要来源。大量的生活污水、粪便通过渗井与化粪池渗入地下，其有机氮化合物在土壤微生物的作用下，分解产生的氨基酸，经氨化作用合成氨，再经亚硝酸盐细菌作用转化为亚硝酸盐，最后经硝化细菌的作用而氧化为硝酸盐，从而造成水体硝酸盐和亚硝酸盐污染。

工业点源含氮废弃物的排放往往具有排放量大和浓度高的特点，会造成区域地表水体（河湖水库等）硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的异常升高，并通过渗漏和污灌下渗引起地下水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的污染。

环境中氮的迁移和转化过程主要包括：矿化-吸附，土壤有机氮向氨态氮转化并为植物吸收；固化过程，化合的和非化合的氮气被植物所固化；硝化过程，微生物将氨盐基氧化为NO2-，进而氧化成NO3-；反硝化过程，化合的氮以气态的氮（N2、N2O、NO、NO2）返回大气层中[17]，其不同形态的转化如图1-1所示

图1-1氮的形态及转化途径示意图[18]

根据实地环境调查，研究区域氮的排放途径主要包括农田氮肥流失、居民点污水和粪便流失以及引水灌溉等。不同排放方式的氮首先进入地表水体和土壤，然后经淋溶渗漏进入地下水。由于农田氮的淋溶流失具有季节性特点，排放量（施肥量）也会随季节和耕作方式发生变化，而居民点等点源的排放量和空间位置相对稳定，没有明显的季节变化，所以通过比较研究区域地下水中硝酸盐氮和硝酸盐氮的季节变化，可以认识和了解研究区地下水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的主要来源。

1.1 地下水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮来源分析

分析表1-2和1-3的统计数据发现，地下水硝酸盐氮季节变化较明显，亚硝酸盐氮含量无明显季节变化，而旱季各样点之间的地下水硝酸盐氮空间变化不明显，亚硝酸盐氮含量空间变化较明显。

其中，雨季地下水硝酸盐氮含量平均值为7.87 mg·L-1，旱季为1.90 mg·L-1，亚硝酸盐氮平均值均为0.03 mg·L-1，雨季地下水硝酸盐氮平均含量为旱季近4倍。这可能是由于雨季施肥量大，氮肥随雨水淋溶到地下水造成的，而旱季氮源排放量主要集中在居民区，排放量较稳定，向地下渗透速度较慢。

表1-2地下水硝酸盐氮含量（mg·L-1）

季节 水样类型 样品数（个） 平均值 标准差（SD） 变异系数（%） 最大值

雨季 地下水 84 7.87 13.14 166.9 50.87

旱季 地下水 46 1.90 1.92 101.1 6.34

表 1-3 地下水亚硝酸盐氮含量（mg·L-1）

季节 水样类型 样品数（个） 平均值 标准差 变异系数（%） 最大值

雨季 地下水 84 0.03 0.08 266.7 0.43

旱季 地下水 46 0.03 0.14 466.7 0.93

表1-4和1-5分析结果，雨季地下水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量高的样点较旱季多。地下水硝酸盐氮含量在10 mg·L-1以上的样点，雨季占26.1 %，旱季占0.0%；亚硝酸盐氮含量在0.02 mg·L-1以上的占17.8%，旱季占4.3%。分析样点位置发现，雨季地下水硝酸盐氮含量较高的样点多分布在耕地或菜地井水，如石槽集菜地井水硝酸盐氮含量为28.60 mg·L-1，亚硝酸盐氮含量为0.31 mg·L-1，于营菜地井水硝酸盐氮含量为50.82 mg·L-1，亚硝酸盐含量为0.01 mg·L-1，蒋寨耕地井水地下水硝酸盐氮含量为12.54 mg·L-1，亚硝酸盐氮含量为0.02 mg·L-1，徐营村边井水硝酸盐氮含量为36.76 mg·L-1，亚硝酸盐氮含量为0.02 mg·L-1，除了在农田井水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量较高外，也有部分村庄井水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量较高，这可能与居民区生活污水和和粪便的随意排放以及饮用水井在池塘附近，池塘水下渗造成的。如西寨村中井水硝酸盐氮含量为10.50 mg·L-1，亚硝酸盐氮含量为0.05 mg·L-1。而旱季硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量较高的井位主要分布在村庄井水，如西寨村中井水硝酸盐氮含量为5.83 mg·L-1，亚硝酸盐氮含量为0.93 mg·L-1，蒋寨村中井水硝酸盐氮含量为4.76 mg·L-1，亚硝酸盐氮含量为0.14 mg·L-1。

表 1-4 地下水硝酸盐氮含量频率分布

季节 样品（个） 硝酸鹽氮含量频率分布（%）

≤2 mg·L-1 2～5 mg·L-1 5～10 mg·L-1 10～20 mg·L-1 ≥20 mg·L-1 总计

雨季 84 57.1 8.3 8.3 11.9 14.2 100

旱季 46 59.3 32.6 8.7 0 0 100

表 1-5 地下水亚硝酸盐氮含量频率分布

季节 样品数（个） 亚硝酸盐氮含量频率分布（%）

≤0.01 mg·L-1 0.01～0.02 mg·L-1 0.02～0.1 mg·L-1 ﹥0.1 mg·L-1 合计

雨季 84 75.0 7.1 9.5 8.3 100

旱季 46 89.1 4.3 4.3 0.0 100

地下水硝酸盐氮季节变化尤为明显，雨季地下水硝酸盐氮平均含量为旱季的近4倍，雨季与旱季相比，雨季正是秋作物的苗期，化肥施用量相对较大，雨水的淋溶作用增强。而且含量较高的样点大多分布在农田和菜地。由此可推之，对地下水氮污染贡献最大的还是农田化肥的过量施用。

2、地下水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮污染现状评价及防治对策

经调查发现，在研究区和对照区居民基本都是直接饮用井水，未经处理，所以硝酸盐氮采用国家饮用水卫生标准的硝态氮标准限值10 mg·L-1，GB5749-2006国家饮用水卫生标准中没有亚硝酸盐氮标准，采用GB/T14848-93地下水质量标准0.02 mg·L-1。

2.1 地下水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮评价标准

世界卫生组织（WHO）和欧美各国关于饮用水中硝态氮（NO3--N） 的允许含量为10 或11.3 mg·L-1 [19]，相当于硝酸盐（NO3-）45或50 mg·L-1。我国1985年饮用水卫生标准《生活饮用水卫生标准（GB5749-1985）》规定硝态氮含量标准，其中一级为硝态氮10 mg·L-1，即硝酸盐45 mg·L-1；二级为硝态氮20 mg·L-1 （相当于国家地下水质量类别中的Ⅲ类标准），即硝酸盐（NO3-）90 mg·L-1 。2006年制定的饮用水卫生标准硝酸盐氮标准限值为10 mg·L-1，本文以《生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）》和《地下水环境质量标准（GB/T14848-93）》为依据，采用刘宏斌等[20]的分级方法，依硝态氮含量将地下水质量分为5个等级：0～2 mg·L-1优良；2～5 mg·L-1为良好；5～10 mg·L-1为达标，但已处于警戒状态；10～20 mg·L-1为超标；大于20 mg·L-1为严重超标。地下水亚硝酸盐氮的分类方法依据GB/T14848-93地下水质量标准进行分级分析，其中，三级标准是以人体健康基准值为依据制定的，又因一级标准在仪器检测限附近，准确度相当较低，故将亚硝酸盐氮分为4个等级：小于0.01 mg·L-1为良好；0.02～0.02 mg·L-1为达标，但已处于警戒状态；0.02～0.1 mg·L-1为超标；大于0.1 mg·L-1为严重超标。

表 2-1 GB/T 14848-93 地下水环境质量标准限值

分 类 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类

硝酸盐（以N计）（ mg·L-1） ≤2.0 ≤5.0 ≤20 ≤30 >30

亚硝酸盐（以N计）（ mg·L-1） ≤0.001 ≤0.01 ≤0.02 ≤0.1 >0.1

2.2 地下水硝酸盐氮污染防治与对策

从沈丘县石槽乡地下水氮污染现状和来源分析，农业化肥污染和居民区生活废水和垃圾排放是当地氮污染的重要来源。根据地下水硝酸盐氮污染的隐蔽性和不可逆性，为了有效控制和减少地下水氮污染，预防应是第一步，首要的是切断污染源；第二步才是对已污染的区域进行治理。

2.2.1 预防措施

减少污染物产生和防止污染物渗入。具体从以下入手：

（1）科学种田，合理施肥。对全民进行科学教育，纠正施肥量大就可以提高作物产量及大雨来临前施肥的错误理念，改革农业措施，推广最低化肥耕作法，发展和使用多元复合生物肥料，将能从根本上建立生态农业体系，合理规划和布置农业生产，合理施用化肥，结合氮、磷、钾比例及地力、肥料效应，合理确定化肥施用量。

（2）改善灌溉方式。根据作物需要，适量灌水，禁止大水漫灌，提倡采用滴灌、喷灌等高效节水的灌溉方式，以防止污染物下渗，而造成地下水污染。

（3）居民区生活污水和垃圾进行合理的管理，实行定点倒放，集中处理。在当地调查、采样发现，在研究区石槽乡没有集中的污水、垃圾处理场所。在各村庄，随意堆放垃圾现象非常严重，在调查的40个村庄中，有池塘的地方，均不同程度的受到生活废水和垃圾的污染。选择合适的地点作为污水排放、垃圾堆放场所是预防当地地下水污染的一个重要手段。

2.2.2 治理措施

近年来，研究区浅层地下水污染严重，在政府有关部门的帮助下，一些村庄打了深井。但这不是解决水污染的根本方法。目前去除硝酸盐氮的方法主要是采用物理化学处理法和生物处理法。物理化学处理法主要是通过向地下水投入物理化学试剂，费用高，处理面小，效率低，目前尚处于试验研究阶段；生物处理法主要是利用微生物作用进行净化地下水，对环境条件要求比较高。而现在有利用区域地形，在农业区和水源取用区之间的缓冲地带种植根系发达、对硝酸盐氮吸附、吸收效果好的植物，来去除地下水硝酸盐氮[20]。

总之，要控制地下水中氮的污染，最主要的是在充分了解硝酸盐氮的迁移转化规律的基础上分析不同区域的地形、地质及土壤性质，对可能存在的污染因素严格控制，以预防为主，防治结合；确保地下水的良性循环，不断提高饮用水质量。

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