酸化对耕地土壤镉铅有效性及农产品中镉铅积累的影响

倪中应,谢国雄,章明奎

(1.浙江省桐庐县农业和林业技术推广中心,浙江 桐庐 311500;2.浙江省杭州市植保土肥总站,浙江 杭州 310020; 3.浙江大学 环境与资源学院,浙江 杭州 310058)

酸化对耕地土壤镉铅有效性及农产品中镉铅积累的影响

倪中应1,谢国雄2,章明奎3*

(1.浙江省桐庐县农业和林业技术推广中心,浙江 桐庐 311500;2.浙江省杭州市植保土肥总站,浙江 杭州 310020; 3.浙江大学 环境与资源学院,浙江 杭州 310058)

田间采样分析结果表明：在土壤pH值小于6.5(或5.8)条件下，土壤中交换态镉(或铅)占其全量的比例随土壤pH值的下降呈现明显的增加趋势,且交换态镉占其全量的比例增加更为明显；水稻糙米和叶菜中镉、铅的富集系数也随土壤pH值的下降而增加,且作物对镉的富集明显高于对铅的。模拟试验结果表明：土壤酸化可促使土壤镉、铅由稳定态向活性较高的形态转变,从而增加糙米中镉、铅的积累；当土壤pH值低于5.0时,土壤镉、铅的活化速度随酸度的变化明显加剧。因此土壤酸化是导致中轻度重金属污染农田农产品中镉、铅积累的重要原因。

土壤；酸化;重金属;农产品;积累；生物有效性

良好的产地环境是保障农产品质量安全的前提。产地环境包括土壤、水、空气及气候等要素,土壤是产地环境要素中最为关键的因素,许多农产品的污染或超标多与产地的土壤污染有关,因此产地环境状况一直是我国食品质量安全关注的重点[1-4]。近20年来,我国不少地区农产品中有毒重金属超标的问题日益突出,已成为关系国计民生的重大问题[5-7]。越来越多的研究[8]证明,影响农作物生长及其重金属积累的不是土壤中重金属总量,而是生物有效性重金属的含量,而土壤中重金属的有效性则在很大程度上取决于土壤的性质。其中,土壤酸碱度可改变土壤中重金属的化学行为和形态,被认为是对土壤中重金属生物有效性有重要影响的因素。调查[9-11]表明,我国农田土壤酸化加剧；周晓阳等[12](2015)对中国江苏等6个省的20个水稻土长期定位监测点的试验结果分析表明,1988至2013年的25年间中国南方水稻土pH值下降了0.59个单位,平均每年下降0.023个单位；长期过量施用氮素被认为是引起土壤酸化的重要因素[9,13]。随着耕地土壤酸度的增强及酸化耕地面积的增加,农田土壤中重金属的生物有效性趋向增强[14-17]。为此,人们认为土壤酸化是近年来农产品中重金属含量增加的原因之一。杭州市耕地土壤重金属污染主要属于中轻度,但因地处亚热带酸性红壤地区,该市土壤多偏酸性,加之近年来化肥用量的增加,土壤酸化明显[18]。近年来的调查[19-21]表明,杭州市农田土壤重金属污染及农产品中重金属的积累有增加的趋势,其中镉和铅是该市土壤中2种重要的污染元素。目前,杭州市开展的重金属污染研究关注的主要是土壤重金属积累对农产品质量的影响,而对土壤酸化程度与农产品中重金属积累的关系还少有了解。为此,本文采用面上调查与室内模拟试验相结合的方法,选择了中轻度污染水平以下的农田,探讨了酸化对耕地土壤镉、铅有效性及农产品中镉、铅积累的影响。

1 材料与方法

1.1 田间调查方法

在广泛调查的基础上,从杭州市筛选了132个呈不同土壤酸化的农田，同时采集表层土壤样品和水稻、蔬菜等农产品样品。表土采样深度为0～15 cm,每个样品由同一地点的6～10个分样混合而成。水稻、蔬菜等农产品样品采集的位置与土壤样品相对应,其中水稻籽粒样73个,蔬菜样59个。采集的土样经预处理后分析全量和交换态镉、铅含量。水稻和蔬菜样经预处理后分析糙米和蔬菜可食部分的镉、铅含量。

1.2 盆栽试验方法

盆栽试验土壤采自浙江省杭州市某轻度污染的农田的表土,土壤类型为水稻土,基本性状见表1,其镉和铅含量均超过了土壤环境质量二级标准。采集的土壤经室内晾干后过5 mm土筛，然后充分混匀。采用外加稀硫酸方法调节土壤pH值,方法如下:称取每份10 kg的土样10份，将它们分别放置在塑料容器中,加入足够的水量使土壤处于淹水状态,每份再加入不同用量的稀硫酸后搅拌土壤,使之平衡10 d;之后多次检测各份土壤的pH值变化，并进一步加稀硫酸微调pH值(共反复微调4次,平衡时间累计50 d)，使10份土壤的pH值形成梯度,最后土壤的pH值在3.32～6.78之间。

表1 供试土壤的理化性质和重金属含量

用上述经pH值调节处理的土壤进行水稻盆栽试验。将每份处理的土样等分成3份,用来分装3个盆钵，即本试验共设置10个处理(土壤pH值分别为6.78、6.44、6.08、5.63、5.24、4.86、4.53、4.17、3.68、3.32)，每个处理3个重复。采用育苗移栽方法种植水稻,品种为‘浙408’。每盆移栽5株。在水稻移栽10 d后,追施化肥,氮、磷、钾施用量分别为0.3、0.2、0.3 g/盆,施用的化肥氮为尿素,化肥磷为过磷酸钙,化肥钾为硫酸钾。在试验期间根据水稻生长需要调节土壤水分。

1.3 分析方法

当水稻成熟收获时,考种计产,并分别采集土样和水稻籽粒样品。采集的土壤样品经风干后分别过2.00 mm和0.15 mm塑料土筛,用于土壤性状以及镉和铅的形态分析。将水稻籽粒晾干后脱壳获得糙米。对糙米和蔬菜样品用高氯酸消化法进行消化,用石墨炉-原子吸收光谱法测定镉和铅含量。所采集的土壤样品经盐酸-硝酸-高氯酸消解[22],用石墨炉原子吸收分光光度法测定其重金属含量,并采用标准物质进行准确度监控,各重金属元素测试精密度均在5%左右;重复样间相对误差控制在10%以下。土壤有机质、速效磷、有效钾含量和pH值采用常规分析方法[23]进行测定。土壤中重金属分级采用Amacher的程序[22],共分为交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机质结合态和残余态五种组分,顺次用0.01 mol/L Mg(NO3)2、pH 5 1 mol/L NaOAc、0.2 mol/L草酸铵+0.2 mol/L草酸+0.1 mol/L抗环血酸(pH 3.3)和30%H2O2(pH 2)提取交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机结合态镉和铅。残余态镉(铅)含量为镉(铅)全量与以上4种可提取态镉(铅)总和的差值。富集系数为作物可食部分与对应土壤重金属含量的比值,其中蔬菜重金属含量以鲜重为基础,而糙米和土壤中重金属含量均以干重为基础。

2 结果与分析

2.1 土壤pH值与镉、铅交换态比例的关系

采集的132个土壤样品的pH值在4.23～8.24之间,其全镉和全铅含量分别在0.11～0.73 mg/kg和18.54～313.25 mg/kg之间。对照《土壤环境质量标准》(GB 15618─1995)二级标准,本研究土壤中镉和铅超标率分别为29.54%和6.06%。用0.01 mol/L Mg(NO3)2提取的镉和铅为交换态重金属,可代表土壤中镉和铅的生物有效性。从图1中可知,随着土壤pH值的下降,土壤中重金属生物有效性比例呈现增加的趋势,但2种重金属元素交换态比例的变化有所差异,交换态镉、铅占它们全量的比例分别在3.56%～53.74%和0.18%～18.65%之间,平均分别为19.03%和5.89%,表明研究土壤中镉的生物有效性明显高于铅的。从图1还可以看出：当土壤pH值高于6.5左右时,交换态镉占总量的比例随土壤pH值的变化较为平缓;而当土壤pH值低于6.5左右时,交换态镉占总量的比例随土壤pH值的下降发生了较为明显的增加,至土壤pH值低于5.0左右时,交换态镉占总量的比例随土壤pH值的下降而增加明显加快。而对于铅,其交换态占总量的比例在pH值高于5.8左右时其变化并不明显,只有当pH值低于5.8左右时,其比例才逐渐增加,但增幅较小。

图1 土壤pH值与交换态镉、铅比例的关系

2.2 土壤pH值与水稻、蔬菜中镉、铅富集系数的关系

对照我国农产品卫生标准,采集的73个糙米样品和59个蔬菜(叶菜)样品中,镉和铅的超标率分别为37.12%和9.85%,农产品重金属超标率高于对应土壤的重金属超标率。成对土壤与农产品重金属超

标情况比较发现,农产品中重金属超标与土壤重金属超标存在不一致现象。在132个采样点中,土壤镉和铅的超标点位分别为39和8个,农产品中镉和铅的超标点位分别为48和14个,其中的31和6个点位的土壤与农产品中镉和铅都存在超标,具有一致性。但分别有17和7个点位是农产品中镉、铅超标但土壤中镉、铅不超标,这些土壤的pH值在5.7以下;而另外分别有9和5个点位是土壤中镉、铅超标但农产品中镉、铅不超标,这些土壤的pH值在6.0以上。这一结果表明,土壤pH值是引起土壤与农产品间重金属超标不一致的原因之一。这与潘杨等(2015)的研究结果[24]一致。

重金属富集系数是指植物某一部位的元素含量与土壤中相应元素含量之比,可反映土壤-植物系统间元素迁移的难易程度,说明重金属在植物体内的富集情况。由表2与表3可知,叶菜与糙米对镉的富集明显高于对铅的富集。由于在统计时没有考虑水稻和蔬菜的种类与品种,也没有考虑土壤的其它性状的影响,所以在不同级别的pH值间镉和铅的富集系数在统计上并没有显著差异。但从平均值来看,无论是糙米的镉、铅富集系数还是叶菜的镉、铅富集系数，均呈现出随土壤pH值下降而明显增加的规律,表明土壤酸化(pH值下降)可增加土壤中镉和铅的生物有效性,增强水稻和蔬菜对土壤中镉和铅的吸收,增加农产品中镉和铅积累的风险。相关分析表明,土壤pH值与叶菜镉和铅的富集系数呈显著相关(r分别为0.574**和0.426**,n=59),土壤pH值与糙米镉和铅的富集系数也呈显著相关(r分别为0.512**和0.396**,n=73)。

表2 耕地土壤酸碱度对叶菜镉和铅富集系数的影响

表3 耕地土壤酸碱度对水稻糙米镉和铅富集系数的影响

2.3 土壤酸化对土壤中镉、铅化学形态的影响

模拟试验结果(图2)表明,土壤酸化可导致土壤重金属化学形态的明显变化,随着土壤pH值的下降,土壤交换性重金属的比例逐渐提高,而其它形态的重金属比例均呈现下降趋势。酸化对土壤镉化学形态的影响最为明显,当土壤pH值由6.78下降至3.32时,交换态镉、铅含量分别增加了41.00%、21.49%。其它形态下降的程度以碳酸盐结合态最为明显,其次为有机质结合态,而氧化物结合态和残余态重金属的比例变化较小。在土壤酸化过程中,在4种重金属形态中最早发生变化的是碳酸盐结合态,其在pH值下降至5.0左右时已基本消失；而氧化物结合态和残余态重金属的变化主要发生在pH 5.0以下。这一结果表明,土壤酸化可导致各形态的重金属向活性较强的交换态转变,转变由易至难依次为:碳酸盐结合态>有机质结合态>氧化物结合态>残余态。

图2 土壤重金属形态组成与土壤pH值的关系

2.4 土壤酸化对水稻生长的影响

盆栽试验结果表明,当土壤pH 5.0以上时,酸化对水稻生长没有明显的影响；与试验的最高pH值(6.78,对照)处理比较,pH 5.0以上的其它处理的水稻相对株高为95.32%～103.46%,与对照差异不显著。但当土壤pH值低于5.0以下时,水稻生长受到明显限制,其株高显著地下降,仅为对照的81.32%～92.14%。土壤酸化对水稻稻谷产量的影响大于对株高的影响(图3),当土壤pH值在5.24以上时,稻谷产量与对照(pH 6.78)之间无显著差异；但当土壤pH值进一步降低时,稻谷产量随土壤pH值下降而显著地下降,至pH 3.32时,稻谷相对产量为对照的30%。

图3 水稻稻谷产量和株高与土壤pH值的关系

2.5 土壤酸化对糙米中重金属积累的影响

图4结果表明,糙米中镉与铅含量随着土壤酸化程度的增加而增加,但总体上以镉的变化更为明显。具体来说，在土壤pH 5.0以上时,糙米中重金属含量随土壤酸化的变化较小；而当pH值降至5.0以下时,糙米中重金属含量随酸化的变化明显加剧。糙米中镉、铅含量超标(临界值分别为0.20和0.20 mg/kg)的pH值分别为5.63和4.53。另外发现，土壤pH 3.32下糙米中镉、铅含量低于pH 3.68下的。这可能与pH 3.32时土壤酸化明显限制了水稻根系的生长,进而在一定程度上影响了对土壤重金属的吸收有关。这一结果证实了土壤酸化是导致糙米中重金属积累的重要原因。同时,这一结果也表明对土壤进行中性化处理(即施用碱性改良剂提高土壤的pH值)是保障粮食安全的有效途径之一。

图4 糙米中镉和铅含量与土壤pH值的关系

3 讨论

本研究的田间采样调查与室内模拟试验的结果均表明,土壤酸化(pH值下降)可显著增加土壤中镉和铅的生物有效性,增强土壤中镉和铅向作物迁移的潜力,从而提高作物对重金属的吸收,提高农产品中镉和铅的富集系数。土壤中重金属的形态可分为交换态、碳酸盐结合态、有机结合态、铁锰氧化物结合态和残留态,其中交换态重金属是植物可吸收利用的主要形态,因此土壤中重金属向农作物的迁移数量主要取决于土壤中交换态重金属的含量[25]。本模拟试验表明,土壤酸化促进了土壤中其它形态的重金属向交换态的转化,因此增加了农作物对土壤重金属的吸收。pH值主要通过影响重金属化合物在土壤溶液中的溶解度来影响重金属的行为。土壤pH值的降低使土壤中以难溶态形式存在的重金属溶解、释放,转化为有效态重金属,有利于作物对重金属的吸收与富集[26]。另外,土壤酸度的增加也增加了土壤中氢离子浓度,后者可与胶体表面的重金属阳离子发生竞争,增加重金属阳离子的活性。当土壤pH值较高时,土壤溶液中的OH-可抑制金属元素镉和铅的水解,较少的氢离子与重金属阳离子竞争吸附位点[27-28],从而使农作物吸收土壤中重金属减少,降低农产品中重金属的积累。

以上研究结果表明,交换态重金属占其全量的比例随土壤pH值的变化而发生变化,当土壤pH值低于6.5左右时,交换态镉占总量的比例随土壤pH值的下降而发生了较为明显的增加；而对于铅,其交换态占总量的比例只有当土壤pH值低于5.8左右时才逐渐增加。因此,当土壤pH值较低时,即使土壤本身镉、铅不超标,但由于土壤中重金属活性较强,也可导致农产品中重金属的超标。因此,在农业生产实践中,可以通过合理施用肥料、土壤改良剂[29]或碱性物质来防止土壤酸化；当把土壤pH值分别控制在6.5和5.8以上时,可有效降低农田土壤镉和铅的危害,大大减少农产品中镉和铅的积累。

4 结论

采样分析与模拟试验的结果都表明,土壤pH值是影响土壤镉和铅生物有效性和农作物吸收土壤中镉和铅的重要因素,土壤酸化可促使碳酸盐结合态、有机质结合态、氧化物结合态和残余态重金属向交换态重金属的转变,从而增加土壤中重金属的生物有效性,显著增加农作物对土壤重金属的吸收,当土壤pH 5.0以下时这种效应尤为显著。

[1] 韦璐阳,蓝唯,林鹰,等.土壤重金属Cd在木薯中累积特征及产地环境安全临界值[J].南方农业学报,2012,43(3):345-348.

[2] 刘凤枝,师荣光,徐亚平,等.农产品产地土壤环境质量适宜性评价研究[J]．农业环境科学学报,2007,26(1):6-14.

[3] 李玲,冯新伟,路婕,等.基于不同标准的郑州市农产品产地土壤环境质量评价[J]．农业工程学报,2008,24(8):89-94.

[4] 路子显.粮食重金属污染对粮食安全、人体健康的影响[J].粮食科技与经济,2011,36(4):1417.

[5] 宋春然,何锦林,谭红,等.贵州省农业土壤重金属污染的初步评价[J].贵州农业科学,2005,33(2):13-16.

[6] 黎勇,钟格梅,黄江平,等.2001～2013年广西农田土壤镉含量调查[J].环境卫生学杂志,2014,4(6):544-547.

[7] 杭小帅,周健民,王火焰.常熟市高风险区水稻籽粒重金属污染特征及评价[J].中国环境科学,2009,29(2):130-135.

[8] 汤丽玲.作物吸收Cd的影响因素分析及籽实Cd含量的预测[J].农业环境科学学报,2007,26(2):699-703.

[9] 郭治兴,王静,柴敏,等.近30年来广东省土壤pH值的时空变化[J].应用生态学报,2011,22:425-430.

[10] 曾勇军,周庆红,吕伟生,等.土壤酸化对双季早、晚稻产量的影响[J].作物学报,2014,40(5):899-907.

[11] 孟红旗,刘景,徐明岗,等.长期施肥下我国典型农田耕层土壤的pH值演变[J].土壤学报,2013,50(6):1109-1116.

[12] 周晓阳,周世伟,徐明岗.中国南方水稻土酸化演变特征及影响因素[J].中国农业科学,2015,48(23):4811-4817.

[13] 张永春,汪吉东,沈明星,等.长期不同施肥对太湖地区典型土壤酸化的影响[J].土壤学报,2010(3):465-472.

[14] 刘晓庚,张珂嘉,袁建,等.谷物中重金属离子迁移及其污染消控研究进展[J].粮食科技与经济,2013,38(5):7-12.

[15] 王昌全,代天飞,李冰,等.稻麦轮作下水稻土重金属形态特征及其生物有效性[J].生态学报,2007,27(3):889-897.

[16] 余涛,杨忠芳,唐金荣,等.湖南洞庭湖区土壤酸化及其对土壤质量的影响[J].地学前缘,2006,13(1):98-103.

[17] 朱奇宏,黄道友,刘国胜,等.石灰和海泡石对镉污染土壤的修复效应与机理研究[J].水土保持学报,2009,23(1):111-116.

[18] 吴崇书,倪中应,刘永红,等.杭州市不同农业地貌区耕地土壤肥力的差异及施肥对策[J].农学学报,2015,5(6):59-64.

[19] 李静,谢正苗,徐建明,等.杭州市郊蔬菜地土壤重金属环境质量评价[J].生态环境,2003,12(3):277-280.

[20] 徐玉裕,史坚,周侣艳,等.杭州地区农业土壤中重金属的分布特征及其环境意义[J].中国环境监测,2012,28(4):74-81.

[21] 李仪,章明奎.杭州西郊茶园土壤重金属的积累特点与来源分析[J].广东微量元素科学,2010,17(2):18-25.

[22] Spark D L. Methods of soil analysis, part 3: chemical methods [M]. Madison: SSSA and ASA, 1996: 703-919.

[23] 中国科学院南京土壤研究所.土壤理化分析[M].上海:上海科技出版社,1978:1-320.

[24] 潘杨,赵玉杰,周其文,等.南方稻区土壤pH值变化对稻米吸收镉的影响[J].安徽农业科学,2015,43(16):235-238.

[25] 娄庭,杨丽娟.土壤重金属的生物有效性及对植物的毒害作用[J].吉林农业科学,2009,34(5):28-32.

[26] 祖艳群,李元.蔬菜中铅镉铜锌含量的影响因素研究[J].农业环境科学学报,2003,22(3):229-292.

[27] 张会民,徐明岗,吕家珑,等.pH值对土壤及其组分吸附和解吸镉的影响研究进展[J].农业环境科学学报,2005,24(增刊):320-324.

[28] 刘文菊,张西科,尹君,等.镉在水稻根际的生物有效性[J].农业环境保护,2000,19(3):184-187.

[29] 范稚莲,雷蕾,莫良玉,等.不同改良剂对玉米富集重金属含量的影响[J].南方农业学报,2016,47(12):2047-2052.

(责任编辑:黄荣华)

Effects of Acidification on Bioavailability of Cadmium and Lead in Cultivated Land Soil and Their Accumulation in Agricultural Products

NI Zhong-ying1, XIE Guo-xiong2, ZHANG Ming-kui3*

(1. Agricultural and Forestry Technology Promotion Center of Tonglu County in Zhejiang Province, Tonglu 311500, China; 2. Plant Protection and Soil Fertilizer General Station of Hangzhou City in Zhejiang Province, Hangzhou 310020, China; 3. College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)

Field sampling survey showed that: under the condition that soil pH-value was below 6.5 (or 5.8), the proportion of soil exchangeable cadmium (Cd) (or lead, Pb) content in their total content obviously increased with the decrease in soil pH-value, and the proportion of soil exchangeable Cd content in its total content increased more obviously. Meanwhile, the enrichment coefficients of Cd and Pb in both brown rice and leafy vegetable increased as soil pH-value decreased, and the enrichment amount of Cd in crops was apparently higher than that of Pb. The results of simulation experiment indicated that soil acidification could promote the transformation of soil Cd and Pb from stable form to available form, and could increase the accumulation of Cd and Pb in brown rice. The activation speed of soil Cd and Pb increased significantly with the increase in soil pH-value below 5.0. The above results confirmed that soil acidification was an important factor causing the accumulation of Cd and Pb in the agricultural products from the farmland which was polluted mildly or moderately by heavy metals.

Soil; Acidification; Heavy metal; Agricultural product; Accumulation; Bioavailability

2017-04-17

浙江省农业厅项目“桐庐县农业‘两区’土壤污染治理试点试验”；杭州市科技发展计划项目“杭州市耕地重金属污染源解 析及其减控的综合技术研究与应用”。

倪中应(1966─),男,浙江桐庐人,高级农艺师,主要从事土壤与肥料技术方面的研究。*通讯作者:章明奎。

S151.9

A

1001-8581(2017)08-0052-05