分子水平预测汽油馏分的蒸气压

焦国凤， 周 祥， 孟繁磊， 于 博

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

分子水平预测汽油馏分的蒸气压

焦国凤， 周 祥， 孟繁磊， 于 博

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

依据汽-液相平衡，建立了由汽油馏分的分子组成预测其蒸气压的计算模型。该模型将汽油馏分简化为烃化合物的理想混合物，不考虑空气和水的影响，计算了密闭容器内的汽油在某指定温度和充满率下，达到闪蒸平衡时的蒸气压。该计算方法可用于预测与燃料蒸发性相关的参数如雷氏蒸气压(RVP)、蒸发损失等。利用该算法计算了5个已知组成的汽油样品的RVP，与实测值相比较，平均相对误差低于10%。

分子水平； 汽油馏分； 蒸气压； 计算模型

蒸发性是汽油的重要性质，雷德蒸气压(RVP)是反映汽油蒸发性能的质量指标之一，可以衡量汽油发动机燃料供应系统中易于产生气阻的倾向，同时还可相对地衡量汽油在储存运输中的损耗。RVP可通过ASTM D323等标准方法实验测定，也可通过计算方法辅助预测，相比之下，计算方法更加简单快捷且成本低。

研究者们主要采用两类预测方法：一类是基于沸点等物性的关联方法，另一类是基于相平衡的计算方法。物性关联方法预测蒸气压具有一定精度，研究者们或者将汽油的RVP与其平均沸点关联[1-2]，或者将真实蒸气压(TVP)与其平均沸点和密度等物性关联[3-5]。利用汽-液相平衡来估算蒸气压的相关研究中，Shiller[6]采用35个模型化合物表示汽油馏分组分，预测汽油的汽-液相平衡，9个汽油样品RVP估算平均误差为3.45 kPa；Vazquez-Esparragoza等[7]将燃料油由8个虚拟组分表征，采用状态方程法计算汽-液相平衡，估算液相蒸气压，3个样品的计算平均误差为21 kPa；Ioannis等[8]使用UNIFAC模型定义了19个模型化合物用于模拟汽油馏分，进行了汽-液相平衡计算，预测RVP的相对误差在1%～5%之间。前述基于汽-液相平衡计算蒸气压的方法与基于沸点等物性关联计算蒸气压的方法相比，前者考虑到汽油组成，便于分析汽油组分对于蒸发性能的影响，但仅限于虚拟组分水平。

随着各国政府不断出台更加严厉的燃料蒸发排放控制法规[9]，要求建立可以将汽油详细组成与其蒸发参数直接关联的可靠技术，笔者所建模型将汽油的蒸气压与其真实的化合物组成进行关联，可以用于定量估算与汽油的蒸发性相关的参数。

1 由汽油馏分的分子组成预测其蒸气压的数学模型

1.1 汽油馏分分子组成模型的建立

依据石脑油、重整汽油和催化裂化汽油等样品的详细烃分析数据以及己经建立的石油烃类化合物分类方法[10-11]，结合各种化合物的反应性能，为汽油馏分建立了分子组成模型。石脑油和重整油分子组成模型中包含200余种单体烃化合物，催化裂化汽油组成模型中包含300余种单体烃化合物，两类模型中烃化合物总数达400余种。

1.2 烃化合物蒸气压和密度的求解

纯烃化合物饱和蒸气压的计算方法采用笔者之前的研究结果[12]，即应用立方型状态方程如Soave-Redlish-Kwong(SRK)方程或者Peng-Robinson(PR)方程，计算汽-液相平衡，估算出纯烃化合物在任意指定温度下的蒸气压。该算法的输入数据为化合物的3个临界性质，临界压力(pc)、临界温度(Tc)和偏心因子(ω)，输出数据为对应温度下的饱和蒸气压。采用该方法可以求取汽油馏分组成模型中所包含的400多种纯烃化合物的饱和蒸气压值。37.8℃下蒸气压的计算值与实测值的比较结果表明，对于低碳烃化合物来说，两种方程的蒸气压预测精度接近，平均相对误差均低于1%；对于汽油全馏程组分化合物来说，SRK方程的预测精度高于PR方程。

在RVP实验测试过程中，油品会经历由0℃到37.8℃的温度变化，因此需要考虑温度变化造成的体积膨胀。汽油馏分组成模型中各组分化合物的密度随温度的变化规律，可参考文献[6]中的多项式关联。

1.3 汽油蒸气压的计算方法

汽油馏分中所包含的烃分子组分沸点范围较宽，在-44～200℃之间，放置在密闭容器中受热之后，较轻组分首先蒸发进入液面上方空间，液面上方的体积越大，则液体蒸发量越大，其中蒸发相中轻组分含量高于重组分，同时剩余液相中重组分含量高于轻组分。汽油馏分中的烃分子组分多为同系物，同系物的混合物接近于理想体系，因此可以假设汽油的蒸发平衡遵循理想体系的汽-液相平衡关系——Raoult定律，且蒸发汽相的p-V-T行为也可以采用理想气体状态方程描述。蒸发达到平衡时，液面上方的最终压力不仅取决于体系温度，而且与容器内的液相充满率f或者容器内液面上方空间体积与所盛液体的体积之比n(以下简称气/液体积比)有关；假设体积具有可加和性，则f与n的数量关系为f=1/(1+n)。 基于上述假设建立了密闭容器内汽油蒸气压计算模型，该模型未考虑空气和水的影响。应用该模型，由汽油的分子组成zi和气/液体积比n可以计算在温度T下的汽油饱和蒸气压p，具体计算步骤如下：

(1) 将已知的汽油分子组分表示为明确的化合物。作为蒸气压预测模型的输入数据，用户所提供的汽油分子组成通常可能有两种来源，一种为实测的汽油详细烃分析(DHA)数据，另一种是由分子水平炼油过程动力学模型预测的汽油分子组成；两类数据中都可能出现化合物名称不明确的组分，在前者数据中可能出现的混峰或未识别结构的组分，在后者数据中可能存在虚拟组分等；在进行该模型计算前需要将输入数据与1.1节所建立的汽油分子组成模型中的确定化合物相连接，并将全部对应组成换算为摩尔组成。

(2) 计算各组分的蒸气压。依据1.2节的方法由化合物临界性质计算出各组分化合物在温度T时的饱和蒸气压值。

(3) 初步估算汽相平衡组成参数。假定液相组成xi和液相量Nl的初值为进料组成zi和进料量Fm，由液相组成参数结合相平衡方程式、理想气体状态方程和Dalton分压定律共同计算汽相组成yi及汽相总物质的量Nv；其中相平衡方程式见式(1)。

(1)

p=RT/V

(2)

式(2)中，p为容器内气体总压，Pa；V为容器内液面上方空间内气体的摩尔体积，m3/mol；T为体系温度，K；R为气体常数，J/(mol·K)。液面上方各组分汽相分压pi与总压p符合Dalton分压定律，方程见式(3)。

pi=yip

(3)

式(3)中，yi表示汽相中组分i的摩尔分数，%。

(4) 计算液相组成参数。依据闪蒸过程汽相和液相的物料衡算方程估算液相组成xi和液相总物质的量Nl，并计算液相体积L，物料衡算式见式(4)和(5)。

Nvyi+Nlxi=Fmzi

(4)

Nv+Nl=Fm

(5)

式(4)和(5)中，Nv、Nl和Fm分别表示汽相、液相和油品原料总物质的量，mol；zi表示原料中组分i的摩尔分数，%。

(5) 重新估算汽相的组成参数。由液相体积计算汽相体积的新值，再结合式(1)～(3)分别计算yi和Nv。

(6) 由汽相参数计算值判断蒸发过程是否达到平衡。定义一个计算终止的误差判断式，|Nv,k-1-Nv,k|<ε，即比较前后两次迭代计算的气体总物质的量的偏差，下标k表示迭代次数，如果偏差小于预设的小值ε，则认为已满足计算终止条件；如果偏差值大于预设的小值ε，则需要应用汽相组成参数Nv和yi的新值重复步骤(4)～(6)，继续迭代，直至满足计算终止条件，此时的Nv、yi、Nl、xi值为最终的闪蒸平衡计算值，由平衡组成计算的平衡总压力p即为饱和蒸气压。上述迭代计算过程通过编程实现。

2 结果与讨论

2.1 汽油RVP的计算

RVP的标准测试条件规定：气体室与液体室的体积比为4，空气饱和的0℃汽油液体样品注满液体室，与气体室内的空气接触，液体持续升温最终保持在37.8℃，轻组分不断蒸发至气体室内，直至蒸发平衡，此时的平衡压力即为RVP。利用1.3节的方法计算汽油RVP时，需要考虑由于液体升温而造成的体积膨胀，从而汽相总体积也需要修正，n值由修正后的结果来计算。RVP的标准测试未考虑空气和水的影响，本计算模型也不予考虑。考虑体积膨胀之后，按照1.3节步骤(1)～(5)计算体系在37.8℃时汽液相平衡时体系的压力，即为RVP值。

选取了5个汽油样品，其中的样品S1～S4是不同切割馏程的叙利亚轻质原油的石脑油馏分，馏程分别为初馏点IBP～65℃、IBP～165℃、IBP～180℃和65～165℃，样品S5是参照文献[7]中由C4～C7烷烃组成的混合物。根据样品的已知组成，结合所建立的汽油馏分分子组成模型，利用上述算法分别计算其RVP，计算结果如表1所示。由表1可知，与各样品的RVP对应实验测量值比较，平均计算偏差低于6 kPa；S1和S5两个油品的RVP较高，是由于其轻组分相对含量高，计算误差偏小，S4的RVP值稍低，是由于其初馏点高，重组分含量高，计算误差偏大。表1中也呈现了另外两个重要的蒸发参数的计算值，即平衡液相量与初始进料量之比(Nl/Fm)值以及真实蒸气压TVP值，RVP不同于真实蒸气压(TVP)，由于局部空间内一些相对分子质量较小的样品的蒸发以及水蒸气和空气的存在，RVP通常小于TVP， 而Nl/Fm则是反映蒸发程度或者分离程度的重要参数。

表1 汽油样品的蒸气压计算值与实测值的比较Table 1 Comparison of calculated and measured RVP and TVP for gasoline samples

1) Reid vapor pressure; 2) True vapor pressure

表1中同时呈现了引用文献[3]中简单方便的关联公式计算RVP的结果，该公式利用汽油的比重和平均沸点2个物性参数关联RVP，首先估算了汽油的临界温度和临界压力，然后利用所建立的RVP与前述4个参数之间的关联公式计算RVP。所选用的4个样品S1～S4的比重为实测值，平均沸点是利用实测的ASTM D86数据计算。由表1看到，除了样品S1的RVP计算值与实测值吻合较好外，S2～S4这3个样品的计算偏差都较大，相对误差甚至超过50%。

2.2 汽油组分含量对蒸气压的影响

汽油调合过程可能需要通过调整如丁烷或异戊烷等汽油组分的相对含量来满足RVP的需求，同时也可以改善辛烷值等使用性能。以改变汽油样品S2中丁烷或者异戊烷的质量分数w为例，利用前述算法计算蒸气压，考察组分含量和不同操作条件对蒸气压的影响，计算结果如图1所示。由图1(a)可见，在汽/液体积比n=4，温度T=37.8℃下，当丁烷的质量分数提高1%，饱和蒸气压，也就是RVP约可增加5 kPa；由图1(b)可见，当异戊烷的质量分数提高1%，则RVP约可增加1.25 kPa。当测试条件改变，比如在常温T=20℃时，汽/液体积比n=9的情况下，此时的容器充满率较低(f=0.1)，汽油的蒸发性略有降低，丁烷和异戊烷质量分数的改变对蒸气压的影响也略有下降。

图1 S2汽油样品中丁烷质量分数和异戊烷质量分数对蒸气压的影响Fig.1 Effect of mass fraction of n-butane and iso-pentane in gasoline S2 on the calculated vapor pressure(a) n-Butane; (b) iso-Pentane

2.3 储罐中油品的蒸发损失计算

储存在密闭容器中的油品由于环境温度的变化等因素，油品蒸发气化至液面上方空间，致使液体量减少，如果气化部分被排放则造成蒸发损失。蒸发损失与油品在储存温度下的液相真实蒸气压相关。在某指定温度T和液面上部空间体积与液体体积比为n时，通过前述蒸气压算法可以估算汽-液平衡的汽相量，将其计为蒸发损失。图2为样品S1～S4的蒸气压和蒸发损失随温度的变化。由图2可见，温度升高，蒸气压增大，蒸发损失也增大；对于同种汽油样品，n值越大表明液面上部空间越大，容器内汽油量越少，即容器的充满率越低，蒸气压越大，蒸发损失也越大，而且随着温度的升高，充满率对蒸气压和蒸发损失的影响更加显著。与油样S2～S4相比较，油样S1中的轻组分含量最高，蒸气压最大，从而蒸发损失也最显著，而且对充满率和温度的变化也最敏感。

图2 温度对S1～S4汽油样品蒸气压和蒸发损失的影响Fig.2 Effects of temperature on vapor pressure and vaporization loss for S1-S4 gasoline samples(a) p; (b) Vaporization loss

3 结 论

(1) 将汽油馏分视为烃类化合物的理想混合体系，基于汽-液相平衡计算，建立了分子水平汽油蒸气压计算模型，5个汽油样品的RVP平均计算误差低于10%。

(2) 该汽油蒸气压计算模型可以用于定量计算汽油组分和组成的变化对燃料RVP的影响，为调合过程提供参考；该计算模型还可用于定量估算储罐油品的蒸发损失以及汽油蒸发排放量等燃料参数。

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Prediction of the Vapor Pressure of Gasoline at a Molecular Level

JIAO Guofeng， ZHOU Xiang， MENG Fanlei， YU Bo

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083)

Based on the principle of vapor-liquid phase equilibrium, a mathematical model of evaporation of gasoline fuel was built at a molecular level. A flash equilibrium was calculated for gasoline fraction of known molecular composition at a specific temperature in a closed container. The assumption of the proposed model is that the gasoline is considered as an ideal hydrocarbon mixture free of water and air. The model outputs are the fuel parameters such as vapor pressure (including RVP), evaporation emission and other fuel characteristics. The calculation results were validated by a comparison with measured values from five gasoline samples. Good agreement was found with the average relative error less than 10% between the measured RVP values and calculated values.

molecular level; gasoline fraction; vapor pressure; calculation model

2016-09-12

中国石油化工股份有限公司合同项目(115037)资助

焦国凤，女，高级工程师，博士，从事分子水平炼油过程模拟方面的研究；Tel：010-82368709;E-mail:jiaogf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)04-0662-05

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.009