乙醇对晶种法合成六角板状ZSM-5催化剂的影响

刘新辉， 管冬冬， 姜男哲

(延边大学 工学院， 吉林 延吉 133002)

乙醇对晶种法合成六角板状ZSM-5催化剂的影响

刘新辉， 管冬冬， 姜男哲

(延边大学 工学院， 吉林 延吉 133002)

以硅溶胶为硅源，采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛，考察了乙醇对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸和酸性等性质及其催化性能的影响。利用XRD、SEM、NH3-TPD、27Al NMR等手段对不同乙醇含量ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明，在一定范围内，乙醇可提高ZSM-5分子筛相对结晶度，起到了一定的模板作用；随着乙醇含量的增加，晶体尺寸先增大后减小，乙醇具有调控晶粒尺寸的作用；乙醇可促进合成体系中的铝进入分子筛骨架，具有显著增强酸性的作用。当乙醇/Al2O3摩尔比为1.5时，得到结晶度高、尺寸为4～5 μm、六角板状形貌的ZSM-5分子筛。在甲苯歧化反应中，添加乙醇合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能，与未添加乙醇合成的ZSM-5催化剂相比，甲苯转化率提高了5～8百分点、对二甲苯选择性提高了1～2百分点。

ZSM-5；六角板状；晶种法；乙醇；催化性能

ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构、强酸性、良好的热稳定性和水热稳定性等优点，在烃类的催化裂化、烷基化、歧化、异构化等反应中表现出良好的催化性能[1]，受到国内外研究工作者的广泛关注。分子筛的形貌和晶粒尺寸影响催化剂的外比表面积、晶内扩散速率和可接触活性位[2]，从而影响催化剂的利用率、选择性以及结焦失活等方面的催化性能，成为影响分子筛催化剂催化性能的重要因素之一。因此，合成特定形貌和尺寸的ZSM-5分子筛一直都是科研工作者的主要目标。李静等[3]采用水热合成法，通过改变模板剂类型，合成了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状3种不同形貌的ZSM-5分子筛；吉向飞等[4]采用廉价的原料，通过添加尿素及调节碱度，水热合成了b轴方向长度不同的片状ZSM-5分子筛；安良成等[5]以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，通过B改性，水热合成了小晶粒球状ZSM-5分子筛。

其中，六角板状ZSM-5分子筛因具有较高结晶度、典型晶体形貌和较短的b轴孔道结构等优点，成为ZSM-5分子筛合成研究领域的热点。韩顺玉等[6]以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，调节合成体系的乙醇含量，合成了六角板状ZSM-5分子筛。刘世奇等[7]以低浓度TPAOH为模板剂，调节反应体系的乙醇含量，制备了六角板状的大晶粒ZSM-5分子筛；陈艳红等[8]以正丁胺为模板剂，水热合成了呈现规则的六边形结构的ZSM-5分子筛。可见，六角板状形貌的合成一般采用有机模板剂的合成方法，有机模板剂制备的ZSM-5分子筛具有结晶度高、形貌均一等优点，但有机模板剂的使用存在明显的缺陷，如成本较高、操作复杂和环境污染等[9]，因此，采用无有机模板剂或添加晶种的方法，成为六角板状ZSM-5分子筛较为理想的合成途径。

笔者以硅溶胶为硅源，采用晶种法水热合成了六角板状ZSM-5分子筛，并通过添加乙醇及其用量的调节，观察和讨论了乙醇对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸和酸性等性质的影响，同时，将合成的分子筛催化剂用于甲苯歧化反应并对其催化性能进行考察。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硅溶胶(SiO2，质量分数40%)，Aldrich公司产品；偏铝酸钠(NaAlO2，化学纯)，国药集团化学试剂有限公司产品；氢氧化钠(NaOH，分析纯)，沈阳市新化试剂厂产品；工业ZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=60)，上海沸石分子筛有限公司产品；乙醇(C2H5OH，分析纯)，天津市科密欧科技有限公司产品；蒸馏水(自制)。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的NaAlO2和蒸馏水，搅拌成透明溶液使之完全溶解。将上述溶液与一定量的NaOH、硅溶胶、乙醇和蒸馏水混合搅拌，组成n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=9.8∶53.2∶1∶2812.5，n(C2H5OH)/n(Al2O3)为0～2.0的溶液，常温搅拌2 h。再加入适量的晶种(w(ZSM-5)=7.5%)，在80℃水浴搅拌环境下，陈化24 h。将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于170℃下晶化72 h。将产物分离、洗涤、干燥，经550℃焙烧6 h，然后用1 mol/L的NH4Cl溶液在80℃交换4 h，洗涤、烘干、焙烧得到H型分子筛样品。将n(C2H5OH)/n(Al2O3)为0、1.0、1.5和2.0的样品分别记为Z-0、Z-1.0、Z-1.5和Z-2.0。

1.3 催化剂的表征

采用Rigaku公司(λ=0.154 nm)衍射仪进行样品的物相鉴定，仪器参数为：管电压40 kV，管电流40 mA，Cu靶，Ni滤波，5°～50°，步长0.02°，扫描速率5°/min。材料的形貌和大小通过Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM)在5 kV电压下观测，制样方法采用导电胶覆盖法。采用天津先权公司的多功能吸附仪TP5080测定催化剂的酸性，NH3为吸附质，He为载气，流速38 mL/min，升温速率10℃/min。脱附的NH3用蒸馏水吸收后用标准的HCl溶液进行滴定，计算吸收的NH3量，即为酸中心数。采用天合科研协作中心的Bruker AVANCE Ⅲ 400M固体核磁谱仪进行核磁共振(NMR)测定。固体27Al NMR测试条件：转速12 kHz、90度脉宽1 μs、脉冲前等待时间1 s，粉末样品填充到核磁管里直接测试。

1.4 催化剂的性能评价

在固定床反应器上对制备的一系列催化剂进行反应性能评价。甲苯歧化的反应条件为：反应器的反应管为不锈钢管，长350 mm，内径8 mm，催化剂装填量为0.3 g，以高纯度N2为载体气体，反应温度550℃，反应压力0.1 MPa，MHSV=3.3 h-1，N2/甲苯摩尔比为2。催化剂程序升温到反应温度，稳定2h。采用沈阳光正分析仪器有限公司的GC-2008B型气相色谱仪进行反应产物的定性分析，采用美国安捷伦公司的HP-5型毛细管色谱柱(19091J-413)进行定量分析。催化剂反应性能的主要评价指标定义[10]如下：

其中，x表示各个组分的摩尔分率，下标：B—苯；T—甲苯；PX—对二甲苯；X—二甲苯，为对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯之和。

2 结果与讨论

2.1 不同乙醇含量的ZSM-5分子筛的表征

乙醇含量的不同对合成ZSM-5分子筛的相对结晶度、晶粒形貌尺寸等物化性质有显著影响。高敏[11]以水玻璃为硅源，调节反应物体系的乙醇含量，制备了结晶度较高的ZSM-5分子筛；刘世奇等[7]以低浓度TPAOH为模板剂，调节反应体系的乙醇含量，制备了大晶粒ZSM-5分子筛；韩顺玉等[6]以TPAOH为模板剂，调节合成体系的乙醇含量，合成了六角板状ZSM-5分子筛。笔者采用晶种法合成ZSM-5，考察了乙醇含量对合成的ZSM-5分子筛物化性质的影响。

2.1.1 XRD分析

图1为不同乙醇含量合成的ZSM-5分子筛样品的XRD谱图。由图1可以看出，n(C2H5OH)/n(Al2O3)由0增加到2.0时，样品Z-0～Z-2.0均在2θ为7.96°、8.90°、23.1°、23.9°和24.3°处产生了较强的衍射峰，此为ZSM-5的特征吸收峰[12]，表明不同乙醇含量条件下均合成出了结晶度较高的ZSM-5分子筛。由图1还可以发现，样品Z-0～Z-2.0均出现了较强的2θ=26.6°衍射峰，该衍射峰为α-SiO2的特征衍射峰[13-15]。通常，ZSM-5分子筛晶体生长过程中伴随有α-SiO2的生成，如果合成条件控制不当，还有可能生成方沸石或丝光沸石。张春雷等[16]在合成杂原子沸石分子筛的研究中发现，当合成液体系pH值在9.0～11.0间均能合成ZSM-5晶相；体系的pH>11.0，产物为α-SiO2。张飞[17]在合成ZSM-5分子筛的研究中发现，料液的pH值对能否合成ZSM-5分子筛以及合成产物的纯度起着决定性作用。在本实验中，合成液体系pH值近似13.5，略大于ZSM-5分子筛与α-SiO2的临界转化pH值，合成液体系pH值太高，亚稳态分子筛相的可溶性增大，溶液中的阴离子将会抑制晶核的形成与生长，导致其他相的生成[18]。故样品Z-0～Z-2.0在具有较好的MFI结构的同时，出现α-SiO2杂相。

由图1可以看出，当合成体系未加入乙醇时(见图1(1))，α-SiO2杂晶衍射峰强度很大，说明样品Z-0存在较多的杂晶。当少量乙醇加入合成体系时(见图1(2))，α-SiO2衍射峰强度有所下降，说明乙醇具有抑制α-SiO2杂晶产生的作用，这与高敏[19]在用乙醇为模板合成ZSM-5沸石分子筛时的研究发现相一致。当乙醇含量增加，即n(C2H5OH)/n(Al2O3)=1.5时，α-SiO2衍射峰明显降低(见图1(3))，说明样品Z-1.5中α-SiO2杂晶较少，相对结晶度较高。这可能与乙醇起到一定模板剂作用有关，乙醇的模板剂作用可能是通过自身的羟基与Na离子形成带正电荷的四面体结构实现的[7]。但当乙醇含量继续增加时(见图1(4))，样品Z-2.0的XRD谱图中α-SiO2杂晶衍射峰强度略有增加，说明样品中α-SiO2杂晶增多，相对结晶度有所下降。这说明乙醇的模板作用较弱，可能与其和Na+形成的四面体结构不稳定有关[6]。从上述分析可知，在一定范围内，乙醇可提高分子筛相对结晶度，起到了一定的模板作用。

图1 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different ethanol contents(1) Z-0； (2) Z-1.0； (3) Z-1.5； (4) Z-2.0

2.1.2 SEM分析

图2为不同乙醇含量合成的ZSM-5分子筛样品的SEM照片。当合成体系未加入乙醇，即n(C2H5OH)/n(Al2O3)=0时(见图2(a))，样品 Z-0 同时具有六角板状晶粒和大量胶体，六角板状晶粒形貌规整，晶粒尺寸为1.25 μm×0.75 μm。这与XRD谱图中样品Z-0在具有较好MFI结构的同时含有大量α-SiO2杂晶的现象相吻合。当少量乙醇加入合成体系时(见图2(b))，胶体减少，六角板状晶体在尺寸上明显增大(4 μm×1.5 μm)，这可能与乙醇起到成核抑制剂作用有关。乙醇极性较低、黏度较大，在反应体系中产生如氢键等相互作用，而促进T—O—T键的离解和重组能力较弱，不利于反应物的溶解、扩散以及彼此间的聚合，使得体系成核速率降低，最后产物的晶粒尺寸增大[20]。当乙醇含量增加，即n(C2H5OH)/n(Al2O3)=1.5时，胶体几乎消失，结晶程度明显提高，这一结果与XRD谱图中样品Z-0～Z-1.5的α-SiO2杂晶逐渐减少和结晶度逐步增加的趋势相一致。此时样品 Z-1.5 中六角板状晶体形貌规整，表面光滑，晶粒尺寸达到最大(5 μm×2 μm)。但当乙醇含量继续增加时(见图2(d))，样品Z-2.0开始出现胶体，结晶度下降，晶粒尺寸有所减小(3.5 μm×1.5 μm)，这可能与乙醇减少体系中有效水的含量，使得晶体粒度减小有关[6]。从上述分析可知，乙醇具有调控晶粒尺寸的作用。通过适当调节n(C2H5OH)/n(Al2O3)，可以得到结晶度高、形貌均一的六角板状ZSM-5分子筛。

图2 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子筛样品的SEM照片

2.1.3 NH3-TPD分析

图3为不同乙醇含量合成的ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD曲线，计算得到的样品弱酸、强酸和总酸量列于表1。由图3可见，样品Z-0～Z-2.0均得到1个典型的双峰氨脱附曲线(见图3(1)～(4))，说明样品Z-0～Z-2.0均存在2个不同强度的酸中心，其中位于150～350℃附近的低温脱附峰对应于催化剂的弱酸中心，位于350～550℃附近的高温脱附峰对应于催化剂的强酸中心[21]。由表1可以看出，未添加乙醇和添加乙醇条件下，合成的ZSM-5分子筛样品Z-0和Z-1.0在酸量上存在明显差异，乙醇的加入使得ZSM-5分子筛催化剂的酸量增加，在强酸量上较为明显，而乙醇含量的变化对酸量变化无明显差异。

图3 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-5 samples synthesized with different ethanol contents(1) Z-0； (2) Z-1.0； (3) Z-1.5； (4) Z-2.0

Samplen(C2H5OH)/n(Al2O3)Acidity1)/(mmol·g-1)WeakStrongTotalZ-000.0910.0050.096Z-1.01.00.1080.0250.133Z-1.51.50.1080.0210.129Z-2.02.00.1130.0250.138

1) Concentration of acid sites from NH3-TPD measurements

2.1.427Al NMR分析

图4为不同乙醇含量合成的ZSM-5分子筛样品的27Al NMR谱图。一般地，化学位移δ=50和δ=0左右分别属于骨架四面体铝和游离非骨架铝的核磁共振峰[22]。由图4可见，当合成体系未加入乙醇时(见图4(1))，样品Z-0具有较强的δ=50和δ=0附近的核磁共振峰，说明样品Z-0结构中，存在较多的骨架铝和非骨架铝。当少量乙醇加入合成体系时(见图4(2))，样品Z-1.0具有较强的δ=50附近的核磁共振峰，而δ=0附近的核磁共振峰几乎消失，说明样品Z-1.0结构中的铝主要以四面体形式存在于骨架中，为四配位的骨架铝。这与图3和表1所反映的样品Z-0、Z-1.0酸量明显增加的现象相吻合。当乙醇含量继续增加时(见图4(3)和(4))，样品Z-1.5和Z-2.0均具有较强的δ=50附近的核磁共振峰，而δ=0附近的核磁共振峰几乎消失，与样品Z-1.0的核磁共振谱图相类似。这一结果与图3 和表1所反映的样品Z-1.0～Z-2.0酸量无明显差异的趋势相一致。

图4 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子筛样品的 27Al NMR谱图Fig.4 27Al NMR profiles of ZSM-5 samples synthesized with different ethanol contents (1) Z-0； (2) Z-1.0； (3) Z-1.5； (4) Z-2.0

从上述分析推测，乙醇的存在，可促进合成体系中的铝进入ZSM-5分子筛骨架，形成四配位的骨架铝，从而提高ZSM-5分子筛的酸量，增强其酸性。

2.2 ZSM-5分子筛催化活性的评价

将工业ZSM-5晶种和样品Z-0～Z-2.0用于催化甲苯歧化反应，结果示于表2。由表2可见，在催化甲苯歧化反应中，样品Z-0～Z-2.0均具有较高的催化活性。当合成体系未添加乙醇时，样品Z-0具有与工业ZSM-5相近的甲苯转化率和对二甲苯选择性；当合成体系加入乙醇后，样品Z-1.0～Z-2.0表现出更高的催化活性，甲苯转化率提高了5～8百分点、对二甲苯选择性提高了1～2百分点。

甲苯歧化反应是在固体酸催化剂上进行的，属于正碳离子反应机理。由于歧化反应的反应物是对质子有一定亲和力的芳烃，容易与催化剂提供的质子亲和而形成正碳离子，催化剂酸性增强，产生强的电荷中心，表现出高的反应活性[23]，而强酸量的增多，导致副反应发生的可能性增大，目标产物的选择性能降低[1]。因此，ZSM-5分子筛合成体系加入乙醇后，样品Z-1.0相比样品Z-0表现出更高的催化活性，可能与乙醇增强ZSM-5分子筛催化剂酸性有关。另一方面，ZSM-5分子筛的晶粒尺寸影响晶体孔道结构[23]。晶粒尺寸小，导致晶体孔道短，晶内扩散阻力小，有利于苯分子快速进出ZSM-5分子筛孔道，这对受扩散限制的反应有利。因此，相比样品Z-1.0，样品Z-1.5具有较大的晶粒尺寸，不利于反应物分子在ZSM-5分子筛孔道内的扩散，表现出较低的催化活性，而选择性有所增加，可能与ZSM-5分子筛的强酸量减小有关。ZSM-5分子筛的结晶度对甲苯歧化反应同样具有重要影响。结晶度下降，铝氧四面体数减少，导致在甲苯歧化反应中起主导作用的酸中心数减少，从而使活性下降[24]。因此，当乙醇含量增加至n(C2H5OH)/n(Al2O3)=2.0时，样品Z-2.0相对结晶度略有降低，导致ZSM-5分子筛催化甲苯歧化反应时，甲苯转化率稍有降低。

表2 ZSM-5晶种和样品Z-0～Z-2.0在甲苯歧化反应中的催化性能Table 2 The catalytic performance of ZSM-5 seed and samples Z-0 to Z-2.0 in toluene disproportionation reaction

Reaction conditions：mcat=0.3 g； MHSV of toluene is 3.3 h-1； Reaction temperature is 550℃； Reaction pressure is 0.1 MPa；n(N2)/n(Toluene)=2.0.

由上述分析可知，对于甲苯歧化反应，ZSM-5分子筛催化剂的催化性能与其相对结晶度、晶粒形貌尺寸和酸性等物化性质有密切关系。乙醇的存在及用量的调节，对ZSM-5分子筛的相对结晶度、晶粒形貌尺寸和酸性等物化性质产生影响，进而影响ZSM-5分子筛催化剂在甲苯歧化反应中的催化性能。

3 结 论

以硅溶胶为硅源，采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛时，乙醇具有提高相对结晶度、调控晶粒尺寸和显著增强酸性的作用。当n(C2H5OH)/n(Al2O3)=1.5时，得到结晶度高、尺寸为4～5 μm、六角板状形貌的ZSM-5分子筛，在甲苯歧化反应中表现出较高的催化活性。

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Influence of Ethanol on the Synthesis of Hexagonal Platelet ZSM-5 by the Seeded Method

LIU Xinhui, GUAN Dongdong, JIANG Nanzhe

(CollegeofEngineering,YanbianUniversity，Yanji133002，China)

ZSM-5 zeolite was synthesized hydrothermally by the seeded method with silica sol as the silica resource. Influence of ethanol on the relative crystallinity, the crystal size and the acidity of ZSM-5 zeolite and its catalytic properties were studied. The prepared samples were characterized by XRD, SEM, NH3-TPD and27Al NMR. The results showed that ethanol improves the relative crystallinity, regulates the crystal size and enhances the acidity of ZSM-5 zeolite. Under the 1.5 to 1 ratio (ethanol to Al2O3), the hexagonal plate-type ZSM-5 zeolite could be obtained with high crystallinity and uniform crystal size ranged from 4 to 5 microns. For toluene disproportionation, the samples synthesized with ethanol exhibited higher catalytic properties than the sample without ethanol addition. The toluene conversion was improved by 5 to 8 percent while thep-xylene selectivity was improved by 1 to 2 percent.

ZSM-5; hexagonal platelet; seeded method; ethanol; catalytic property

2016-09-01

国家自然科学基金地区项目(21661031，21263026)资助

刘新辉：男，研究方向为分子筛合成及催化应用；E-mail：2134022216@ybu.edu.cn

姜男哲，男，副教授，博士，研究方向为分子筛合成及催化应用；E-mail：nzjiang@ybu.edu.cn

1001-8719(2017)04-0655-07

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.008