靖边气田三甘醇脱水溶液净化方法研究

翁军利 夏 勇 黄昌猛 陈 星 宋丽丽 张志锋 薛仁雨

中国石油长庆油田分公司第一采气厂

靖边气田三甘醇脱水溶液净化方法研究

翁军利 夏 勇 黄昌猛 陈 星 宋丽丽 张志锋 薛仁雨

中国石油长庆油田分公司第一采气厂

靖边气田脱水用三甘醇溶液在长期使用过程中，由于地层水携带杂质、管线腐蚀产物、溶液降解产物等杂质不断累积，造成溶液品质下降，影响溶液的吸收和再生性能。针对三甘醇的污染情况，采用气相色谱仪等仪器分别对靖边气田三甘醇溶液的有效成分及杂质种类和含量进行了定性及定量检测，开展了单一净化方法的实验及工艺条件优化，并根据净化结果，研究了不同组合净化工艺，优选了石英砂过滤+活性炭脱色+离子交换组合工艺作为靖边气田三甘醇溶液净化工艺。采用优选的组合净化工艺处理现场废弃的三甘醇，净化后溶液中固体悬浮物、盐离子含量显著降低。将净化后的三甘醇用于集气站现场脱水，结果表明，净化后的溶液具有良好的脱水效果，能够满足生产需求。

靖边气田 三甘醇溶液 净化工艺 效果评价

靖边气田集气站和净化厂天然气脱水均采用三甘醇溶液吸收法[1-2]，在长期使用过程中，三甘醇溶液受到地层水携带杂质的污染、产生结晶盐及发生高温降解等[3-6]，不仅影响了天然气的脱水效果，也抑制了三甘醇的循环再生。本研究针对靖边气田三甘醇溶液的污染问题，在调研现有的减压蒸馏、离子交换等三甘醇回收技术的基础上[7-11]，开展了靖边气田三甘醇溶液净化方法的研究，对被污染三甘醇溶液的循环再利用具有重要意义。

1 靖边气田三甘醇溶液杂质成分分析

1.1 溶液含水量和有效成分检测

根据GB/T 6283-2008《化工产品中水分含量的测定 卡尔·费休法》的相关要求，检测三甘醇溶液中的含水量，用气相色谱仪检测其有效成分含量，测定结果见表1。

由表1可知，净化厂三甘醇溶液中三甘醇质量分数高于集气站，这是由于集气站天然气分离过滤设备过滤精度较低，所含杂质携带进入溶液中，使得溶液中三甘醇质量分数低于80%。

表1 三甘醇溶液水含量、有效成分测定结果表Table1 Determinationofwatercontentandeffectivecomponentsoftriethyleneglycolsolution样品名称w(水)/%w(三甘醇)/%新鲜三甘醇0．036298．5879净化厂溶液1#0．135894．3197净化厂溶液2#0．210796．9436净化厂溶液3#0．240695．7366净化厂溶液4#0．210593．6566集气站溶液0．267377．2969

1.2 溶液中热稳定性盐的检测

采用原子吸收法、紫外分光光度法对溶液中的热稳定性盐进行检测，结果见表2。

由表2可知，集气站溶液中各种离子含量均高于净化厂溶液，原因同1.1节相关分析。

表2 热稳定性盐检测结果Table2 Testresultsofheat⁃stablesalts样品名称ρ(盐离子)/(mg·L-1)Na+K+Mg2+Ca2+Ba2+Sr2+Cl-F-SO2-4全铁Fe3+Fe2+净化厂溶液1#9．465．418．393．795．293．0044．8212．807．0250．1345．254．88净化厂溶液2#4．417．0311．301．797．38≤0．0136．387．076．83105．1130．2674．85净化厂溶液3#8．052．442．607．278．802．1245．3315．666．13127．9491．6136．33净化厂溶液4#100．0214．373．799．0312．70≤0．01551．808．004．11138．3156．1682．15集气站溶液852．1022．6828．9988．3837．826．531672．75362．7861．79312．58245．6966．89

1.3 溶液中有机杂质的检测

采用气质联用仪对溶液中有机杂质进行测定，结果见表3。

表3 有机杂质测定结果w/%Table3 Determinationresultsoforganicimpurities样品名称甲苯二甘醇甲基二乙醇胺四甘醇净化厂溶液1#0．0742．2750．4411．456净化厂溶液2#0．3151．5911．0172．143净化厂溶液3#0．3081．2590．7762．226净化厂溶液4#0．0672．1820．1032．107集气站溶液1．1732．884—3．113

由表3可知，集气站溶液中的有机杂质主要为甲苯、二甘醇、四甘醇，净化厂溶液中有机杂质主要为甲基二乙醇胺、二甘醇、四甘醇。其中，甲苯为天然气中重烃与三甘醇反应的产物；甲基二乙醇胺来自上游脱硫工段；二甘醇、四甘醇为三甘醇的分解与聚合产物。

1.4 溶液中固体悬浮物的检测

采用X射线衍射仪对溶液中固体悬浮物进行了定性检测，结果如图1。

通过将固体悬浮物XRD谱图与标准谱图进行比对，根据特征峰出峰位置判断：固体悬浮物的主要成分为FeSO4、Fe3O4和FeS，尤以FeS含量居多，高达69.42%(w)。湿气中携带的H2S和溶解于三甘醇中的H2S导致装置管线发生金属腐蚀，腐蚀产物脱落后混入三甘醇溶液，成为固体悬浮物的主要来源。

2 靖边气田三甘醇溶液净化方法研究

2.1 三甘醇溶液净化方法及工艺条件优化

2.1.1 脱除机械杂质及脱色

(1) 石英砂过滤。石英砂过滤通过颗粒和滤料之间以及颗粒与颗粒之间的吸附黏附作用去除溶液中的机械杂质。选取粒径为270～425 μm的石英砂，分别在不同温度和不同填料层高度下，量取50 mL三甘醇溶液进行过滤实验，再用0.22 μm微孔滤膜真空过滤，滤饼清洗、烘干称重，实验结果见图2、图3，其中图3的实验温度为25 ℃。

由图2可知，层高为0.7 m时，石英砂去除杂质的能力随着温度的升高而增强，但增幅较小。因此，选择20～30 ℃作为最佳实验温度。由图3可知，温度在25 ℃时，随着填料层高度的增加，滤液中固体悬浮物、机械杂质等杂质含量逐渐减小，但随着填料层高度的增加，过滤速率会逐步变慢。综合考虑选取填料层高度为0.7 m为最佳填料层高度。

(2) 活性炭脱色。活性炭含有大量微孔，具有较大的比表面积，能有效去除色度及臭味，还可去除二级出水中大多数有机污染物和某些无机物。优选粉末活性炭对三甘醇溶液进行脱色处理，考察了不同条件下粉末活性炭对三甘醇中杂质吸附脱色效果的影响，见表4。

表4 不同条件下粉末活性炭对三甘醇中杂质吸附脱色效果的影响Table4 Influenceofpowderactivatedcarbononadsorptiondecolorizingeffectsoftriethyleneglycolimpuritiesunderdifferentfactors影响因素参数黏度/(mm2·s-1)ρ(总盐)/(mg·L-1)ρ(Ca2+、Mg2+)/(mg·L-1)ρ(Fe3+)/(mg·L-1)w(三甘醇)/%新鲜三甘醇44．63---99．19原样45．4088074．1137．2792．22w(活性炭)/%245．12656．4368．4330．3493．17445．01634．6951．3520．1794．57644．94597．6748．7617．7895．22844．73564．2142．2114．3495．621044．65556．7038．8113．9495．96浸泡时间/h0．545．12669．7142．417．8594．671．044．74612．5438．7614．8796．101．544．73582．7637．6814．5696．112．044．69567．8036．9013．9296．15温度/℃2045．21642．3254．2323．3793．584044．89597．3443．2318．9495．587044．78554．6636．3414．8796．6710044．67527．5735．1214．5796．64

由表4可知，随着活性炭用量的增加和净化时间的延长，三甘醇质量分数增加，溶液黏度、总盐、Fe3+、Ca2+、Mg2+质量浓度均降低，但降低幅度较小，说明活性炭能脱除部分有机杂质和热稳定性盐，当活性炭用量增加至8%或浸泡时间为1 h时，溶液中杂质含量及三甘醇质量分数变化幅度趋缓；温度对粉末活性炭的吸附脱色效果影响较大，温度较低时，吸附脱色效果较差，滤液黏度较大，其滤液中仍存在大量有机杂质和热稳定性盐，且随着温度的升高，吸附脱色效果明显变好，但温度越高，经济成本越高。综合考虑，粉末活性炭脱色最佳工艺条件：活性炭质量分数8%，浸泡时间1 h，浸泡温度70 ℃。

2.1.2 离子交换法

离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，以包含磺酸根的苯乙烯和二乙烯苯制成的阳离子交换树脂会以氢离子交换碰到的各种阳离子(如Na+、Ca2+)。以包含季铵盐的苯乙烯制成的阴离子交换树脂会以氢氧根离子交换碰到的各种阴离子(如Cl-)。在查阅文献并借鉴前期研究经验的基础上，对比了D001(大孔强酸性)、001×7(强酸性)、D113(弱酸性)、D201(大孔强碱性)、201×7(强碱性)、D301(弱碱性)6种树脂的吸附效果，优选了阳离子树脂D011和阴离子树脂D201对三甘醇溶液进行净化处理。

采用动态层析柱法对三甘醇溶液进行处理。试验条件：树脂浸泡时间12 h，试验温度55 ℃，树脂用量5%(w)(干重)。将预处理好的树脂装入层析柱中，然后将三甘醇溶液倒入通过层析柱，记录流速，待溶液完全通过层析柱，蒸干其在树脂中吸收的水分，对所得样品进行检测。考察了不同柱高下的处理效果，结果见图5。

由图4可知，对于D001和D201树脂，随着层析柱高度的增加，溶液中三甘醇质量分数增大，溶液中总盐质量浓度降低，当柱高为2 m时，总盐质量浓度降低趋势变缓；溶液黏度和三甘醇质量分数随柱高的增加变化较小，说明离子交换树脂能有效去除稳定性盐，但对有机杂质的去除效果较差。综合考虑，离子交换法的优化工艺参数为：温度55 ℃、层析柱高度2 m。

2.1.3 减压蒸馏法

蒸馏是利用溶液中各组分沸点不同进行提纯，减压蒸馏用于沸点高于分解温度、常压下难以蒸馏的物质。减压蒸馏后的溶液检测数据见表5。

表5 减压蒸馏后的溶液检测数据Table5 Solutiontestdataaftervacuumdistillation溶液黏度/(mm2·s-1)ρ(总盐)/(mg·L-1)ρ(Ca2+、Mg2+)/(mg/L-1)ρ(Fe3+)/(mg/L-1)w(三甘醇)/%新鲜三甘醇44．63---99．19原样45．4088074．1137．2692．22减压蒸馏后44．5261．8717．552．4297．22

由实验结果可知，减压蒸馏法能够有效去除溶液中有机杂质和热稳定性盐，提高溶液品质，但该方法工艺较复杂，蒸馏底物难以处理。

探索加热温度分别在160 ℃、170 ℃、180 ℃和190 ℃时，改变系统真空度的大小，测定减压蒸馏实验有效馏分三甘醇的出馏速度，从而确定工艺条件：加热温度190 ℃，系统真空度0.055 MPa，馏速接近2 mL/min。

2.2 三甘醇溶液组合净化工艺研究

由于各种三甘醇溶液净化工艺均只有部分净化功效，有些侧重于处理无机杂质，有些则侧重于脱除有机杂质[11]。故需将不同工艺组合在一起，起到优势互补、协同增效的作用，以保证三甘醇溶液得到最大程度的净化。为了脱除三甘醇溶液中的大颗粒杂质，考虑以石英砂过滤作为第1步处理工艺，而后进行其他工艺的组合。

2.2.1 活性炭脱色+减压蒸馏组合工艺

(1) 操作步骤及条件。活性炭脱色+减压蒸馏组合工艺操作步骤及控制参数见表6。

(2) 净化效果。活性炭脱色+减压蒸馏组合工艺处理后的溶液性质见表7。

表6 组合工艺一操作步骤及条件Table6 Operationstepsandconditionsofcombinedprocess1步骤工艺名称工艺操作方法及操作参数工艺实施目的第1步石英砂过滤石英砂粒径270～425μm，温度控制在20～30℃，填料层高度0．7m脱除机械杂质第2步活性炭脱色活性炭质量分数为8%，浸泡时间为1h，浸泡温度70℃对三甘醇进行脱色并去除大分子有机杂质，防止减压蒸馏时将过多大分子有机物残留釜内第3步石英砂过滤石英砂粒径270～425μm，温度控制在70℃，填料层高度在0．7m脱除三甘醇携带的活性炭粉第4步减压蒸馏加热温度t=190℃，系统真空度p=0．055MPa脱除有机杂质以及热稳定性盐

表7 组合工艺一处理后溶液性质分析Table7 Solutionpropertiesanalysisaftertreatedwithcombinedprocess1样品名称ρ(总盐)/(mg·L-1)ρ(Fe3+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+、Mg2+)/(mg·L-1)黏度/(mm2·s-1)w(三甘醇)/%新鲜三甘醇---44．6399．19原样88037．2674．1145．492．22组合工艺一处理后23．65--44．6698．33

由表7可知，处理后溶液品质较高，特别是总盐质量浓度极低，三甘醇质量分数与新鲜三甘醇相近，说明该工艺对三甘醇溶液起到了深度净化的作用。

2.2.2 活性炭脱色+离子交换组合工艺

(1) 操作步骤及条件。活性炭脱色+离子交换组合工艺操作步骤及控制参数见表8。

(2)净化效果。活性炭脱色+离子交换组合工艺处理后的溶液性质见表9。

由表9可知，处理后的三甘醇溶液黏度降低，三甘醇质量分数增加，总盐质量浓度降低，且均达到生产要求，说明此组合工艺能有效去除有机杂质和热稳定性盐等各类杂质，使溶液中三甘醇质量分数大幅度提升。

表8 组合工艺二操作步骤及条件Table8 Operationstepsandconditionsofcombinedprocess2步骤工艺名称工艺操作方法及操作参数工艺实施目的第1步石英砂过滤石英砂粒径270～425μm，温度控制在20～30℃，填料层高度在0．7m脱除机械杂质第2步活性炭脱色活性炭量比为8%，浸泡时间为1h，浸泡温度为70℃脱色并去除大分子有机杂质，防止离子交换时将过多大分子有机杂质带入离子交换设备第3步石英砂过滤石英砂粒径270～425μm，温度控制在70℃，填料层高度在0．7m脱除三甘醇携带的活性炭粉第4步离子交换填料层高度为2m，先通过D201碱性树脂层析柱，再通过D001酸性树脂层析柱脱除盐离子

表9 组合工艺二处理后溶液性质分析Table9 Solutionpropertiesanalysisaftertreatedwithcombinedprocess2样品名称ρ(总盐)/(mg·L-1)ρ(Fe3+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+、Mg2+)/(mg·L-1)黏度/(mm2·s-1)w(三甘醇)/%新鲜三甘醇---44．6399．19原样88037．2674．1145．492．22组合工艺二净化后156．0514．8735．7344．7396．98

对不同样品脱水、再生前后TEG中水分的含量进行实验分析，通过两者的差值对比了不同组合工艺处理后的三甘醇脱水和再生效果，结果见表10。

由表10可知，不同组合工艺处理后三甘醇溶液的脱水性能和再生性能较处理前明显提高，脱水、再生效果：组合工艺一>组合工艺二。但由于组合工艺一需在高温、低压下操作，对设备要求较高，工艺复杂，能耗大，且蒸馏底物处理难度大，因此优选组合工艺二(石英砂过滤+活性炭脱色+离子交换)作为靖边气田三甘醇溶液净化工艺。

表10 不同组合工艺处理后三甘醇溶液脱水效果对比Table10 ComparisonofdehydrationeffectsofTEGsolutionsafterdifferentcombinedprocess项目活性炭脱色+减压蒸馏活性炭脱色+离子交换原样新鲜三甘醇三甘醇脱水前后水质量分数差值/%0．034110．033750．011830．03453三甘醇再生前后水质量分数差值/%0．21080．19720．17940．2117

表11 净化处理后溶液检测结果Table11 Detectionresultsofpurifiedsolution样品名称黏度/(mm2·s-1)ρ(固体悬浮物)/(mg·L-1)ρ(盐离子)/(mg·L-1)ρ(Fe3+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+、Mg2+)/(mg·L-1)w(三甘醇)/%w(三甘醇)/%原样45．4087088037．2674．115．6292．22组合工艺二净化后44．73120156．0514．8735．735．0696．98去除率/%86．2082．2760．0151．799．96

3 三甘醇溶液净化后效果评价

3.1 室内效果评价

采用石英砂过滤+活性炭脱色+离子交换组合净化工艺对净化厂污染废弃三甘醇进行净化，处理后溶液室内检测结果见表11。

由表11可知，净化后的三甘醇溶液中固体悬浮物、盐离子总量明显降低，阳离子总量有一定程度的减少，有机杂质含量降低不明显。

3.2 现场效果评价

将石英砂过滤+活性炭脱色+离子交换组合工艺净化处理后的三甘醇溶液用于集气站进行脱水，其现场效果见表12。

表12 集气站脱水装置参数录取表Table12 Dehydrationplantparametersofgasgatheringstation日期处理气量/104m3塔压/MPa塔温/℃重沸器温度/℃循环量/(L·h-1)水露点/℃备注10⁃2321．12825．14241960．854-2净化前溶液10⁃2522．26385．15241960．854-3净化前溶液1⁃1324．48875．2241960．749-8净化后溶液1⁃1523．32575．14241930．749-10净化后溶液1⁃1725．26115．18241930．749-8净化后溶液1⁃1924．18975．19241930．749-9净化后溶液

现场数据表明，净化后的三甘醇溶液具有良好的脱水效果，经脱水后的天然气水露点低于-8 ℃，较净化前降低5 ℃，满足生产需求。

4 结 论

(2) 通过不同组合工艺处理后的三甘醇溶液性质和脱水效果对比，同时考虑工艺流程、能耗、可操作性等因素，优选石英砂过滤+活性炭脱色+离子交换组合工艺作为三甘醇溶液净化工艺，此工艺可降低溶液中固体悬浮物及盐离子含量，但无法有效脱除有机杂质。

(3) 采用石英砂过滤+活性炭脱色+离子交换组合净化工艺对净化厂污染废弃的三甘醇进行净化处理，将净化后的三甘醇用于集气站现场脱水，结果表明，净化后的三甘醇溶液具有良好的脱水效果，经脱水后的天然气水露点低于-8 ℃，满足生产需求。

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Study on the purification method of triethylene glycol solution fordehydration in Jingbian Gasfield

Weng Junli, Xia Yong, Huang Changmeng, Chen Xing, Song Lili, Zhang Zhifeng, Xue Renyu

ThefirstNaturalGasPlant,PetroChinaChangqingOilfieldCompany

During the long-term use process of triethylene glycol in Jingbian Gasfield, solution quality has been declined because of the accumulation of formation water impurities, pipeline corrosion products and solution degradation products, which affected the absorption and regeneration performance of triethylene glycol solution. The effective components of triethylene glycol solution, the type and content of the impurities in the solution were detected qualitatively and quantitatively. Experiments and process conditions optimization aiming at single solution purification method were carried out. According to the result of purification, different purification processes were combined. The combination process of quartz sand filtration + actived carbon decoloration + ion exchange resin was selected to purify the triethylene glycol solution of Jingbian Gasfield. The concentration of suspended solids and salt ions reduced significantly by optimized combination purification process. Meanwhile, purified triethylene glycol was used in dehydration of gas gathering station. It turned out that purified solution had good dehydration effect, which could meet the production requirements.

Jingbian Gasfield, triethylene glycol solution, purification process, effect evaluation

翁军利(1974-)，高级工程师，硕士，毕业于西南石油学院，现就职于中国石油大庆油田分公司第一采气厂，从事天然气净化及管理工作。E-mail：wjl2_cq@petrochina.com.cn

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.004

2017-01-10；编辑：温冬云