硅质岩的地球化学特征与成因分析

崔琳浩

(西北大学，陕西 西安 710069)

硅质岩的地球化学特征与成因分析

崔琳浩

(西北大学，陕西 西安 710069)

硅质的沉积岩是一类由富含二氧化硅矿物组成的致密坚硬的岩石。现代海洋中溶解硅的平均浓度只有大约1 ppm，是极度不饱和的，硅质沉积难以形成。而在地质历史时期硅质岩却又广泛存在，其成因值得关注。显生宙以来的富含硅藻、放射虫等生物碎屑的硅质岩，其硅质沉积主要以硅质生物骨骼沉淀的方式进行。而对于不含生物骨骼或生物骨骼难以识别的硅质岩，如寒武纪界限附近及前寒武纪广泛存在的层状硅质岩，其成因似乎难以解释。因此可以运用地球化学的方法，通过硅同位素、主量元素、稀土元素等分析手段，探究硅质的来源和形成环境，进而为这类不含生物骨骼的硅质岩的成因提供指示意义。

硅质岩；化学特征；成因分析；硅同位素

1 硅质岩的主要特征及类型

硅质的沉积岩是一类细粒、质密、坚硬的岩石，由富含SiO2的石英、玉髓、蛋白石等组成，并包含其他一些碎屑颗粒及成岩作用矿物。硅质岩中硅质颗粒可分为以下三种主要形态：粒状微石英(granular microquartz)、玉髓(chalcedony/fibrous silica)和粗粒石英(megaquartz)。此外，在含有硅质生物的沉积中，常见一种非结晶无定型的硅(amorphous silica)，即A-蛋白石(Opal-A)，Opal-A多以硅质生物骨骼的形式赋存在硅质岩中。Opal-A是亚稳定的，随着时间的推移可逐渐转化为Opal-CT/C，最终变为石英，Opal-A保存的地质时代非常年轻，一般不超过60 Ma。在硅质沉积中，从蛋白石到石英颗粒的一系列转变取决于沉积时代和埋藏条件(Sam Boggs, JR., 2001)。

在化学组成上，硅质岩主要成分是SiO2，因此除了Si和O外，还可含有AL, Fe, Mu, Ca, Na, K, My, Ti以及一些稀土元素Ce, Eu, La等。这些元素大部分赋存在杂质中，如自生的赤铁矿、黄铁矿，硅质的矿物碎屑及岩屑，火山碎屑颗粒。Fe, Mu, Ni, Cu可能沉淀自海水或孔隙水。硅质岩中SiO2的含量变化范围很大。在美国阿肯色州的均密石英岩(Novaculite)中，SiO2含量可超过99%，而在一些硅质结核中，可低于65%。

硅质岩依据基本的形态特征可分为两大类：结核状硅质岩和层状硅质岩。结核状的硅质岩呈亚球形，透镜状或不规则的层状，粒径变化从几厘米到几十厘米不等。通常缺少内部构造，部分内部含有硅化的化石或残余结构。结核状燧石常特征的出现在陆棚环境的碳酸岩中，并平行层面保存。它们也常与砂岩，页岩，深海粘土岩，湖泊沉积物，蒸发岩共存。层状(或带状)硅质岩，通常为数厘米厚的较纯的硅质层与毫米级的夹层，或与硅质页岩薄层互层。大部分硅质岩层缺少内部的沉积构造，然而在一些硅质岩中，可具有粒序层，交错层理，波痕和底痕，这表明在沉积过程中存在机械搬运。层状硅质岩常与海底火山岩，深海灰岩，碳酸岩浊积岩共存。层状硅质岩依据所含硅质生物类型的不同，可进一步分为：硅藻土沉积、放射虫沉积、硅质骨针沉积和非硅质生物骨骼沉积。

2 硅质岩的成因问题

硅质岩的成因历来受人关注，其焦点集中在硅质沉积物的来源和沉积成岩的机制两个方面。硅质岩中的硅质来源可来自大陆地壳的风化作用、海底火山和热液作用(张亚冠等，2015)。硅的迁移在河水中是以H4SiO4的形式，浓度约为13 ppm(Livingston,D.A.,1963)。大洋中溶解的硅浓度范围是<0.01～11ppm，平均浓度约为1 ppm(Heath,1974)。溶解度实验表明，海水中硅的溶解度随不同的硅酸盐矿物变化。在25℃，正常海洋pH(7.8～8.3)条件下，SiO2的溶解度变化范围从6～10 ppm(石英)到60～130 ppm(非晶型或未结晶的硅，如蛋白石)。Knauth(1994)认为对于石英，溶解度可低至4 ppm。而在海水中，溶解的硅的平均浓度只有1 ppm，因此是极不饱和的。硅藻、放射虫、海绵等生物可以从不饱和的海水中提取硅质构建蛋白石骨骼，这些硅质生物骨骼的沉积可以形成一类以生物成因为主的层状硅质岩。对于不含或极少硅质生物骨骼的硅质岩，其形成过程可能源于硅质的自生沉淀或交代反应，因此对于这类硅质岩成因的探讨需要借助地球化学分析的方法。

3 硅质岩的元素地球化学特征及其意义

硅质岩的地球化学分析以硅同位素、主量元素和稀土元素为主。这些地球化学元素指标对探究硅质岩的成因有重要意义。

3.1 硅同位素

硅在自然界有28Si、29Si、30Si、32Si 四种同位素，前三种为稳定同位素，后一种为放射性同位素。在地球上28Si、29Si和30Si 三种稳定同位素的相对丰度依次为92.23%，4.67%，3.10%。已经发现的地球样品可以观测到硅同位素的组成变化，其同位素组成可用δ值表示：

δ30Si=[(30Si/28Si)SA/ (30Si/28Si)ST-1]×103

其中使用范围较广的标样为美国国家标准局的石英砂标准NBS-28。常用的硅同位素测量方法为SiF4法，即先把样品气化成SiF4，然后再进行质谱分析。测量只需1～4 mgSi，精度可至±0.1‰。此外，还有激发探针法(30～100 μgSi，±0.1‰)，离子探针质谱法(30～100 ngSi，±5‰～7‰)。地球平均δ30Si值约为-0.4‰(丁悌平等，1994)。

自然界硅同位素的分布特征如图1(Abraham and Kathrin, 2010)所示。火山岩和地外岩石的Si同位素分馏很弱，接近标样。沉积岩类Si同位素整体偏负，且出现较大的分馏。现代河流和海水的硅同位素均为正值，大陆热泉和洋中脊热液的同位素分馏很弱，地下水硅同位素可出现明显的负偏。生物圈对硅同位素的分馏最为明显。

不同类型的硅质沉积同位素组成差异较大。土壤、粘土矿物，以及在大陆和洋底等与风化作用及交代有关的硅质沉积同位素负偏，硅结砾岩(Silcretes)出现了岩石圈最低的δ30Si值(约-5.5‰)。化学沉淀的硅质岩中，低温过程造成硅同位素负偏，而高温下分馏很弱接近标样。此外，硅华δ30Si值多为负值，但变化较大-3.4‰～0.2‰，海底“黑烟囱”硅质沉积的δ30Si均为负值，范围在-3.4‰～-0.4‰之间(丁悌平等，1994)。在前寒武纪硅质沉积中，BiFs的δ30Si均为负值，介于-2.5‰～-0.5‰(Abraham and Kathrin,2010)，而其他类型硅质岩变化较大，如华北中元古代的硅化球状叠层石δ30Si可高至3.3‰(丁悌平等，1994)；太古代的C型硅质岩30Si 在 -2.4‰ ～+0.6‰之间，S型硅质岩的30Si 从 +0.1‰ 到+1.1‰(van den Boorn et al.,2008)。生物成因硅质岩的Si同位素组成因所含硅质生物不尽相同，如海绵骨针和硅藻δ30Si值在大约-3.0‰～+2.5‰之间。

图1 硅同位素在自然界的分布

硅同位素的分馏与其本身的物理化学属性密切相关，也符合一般同位素分馏的规律。在平衡分馏中，30Si倾向于在聚合程度较高的硅氧四面体中富集，即堆积程度较紧密的矿物中，也倾向富集在较强的化学键中。但这种分馏十分有限。

硅同位素的动力学分馏较为明显。因为28Si和30Si存在质量差，因此在瑞丽分馏和平衡反应过程中，易出现重力分馏，并且受温度影响，即温度越低，同位素分馏越大；温度越高，同位素分馏越小。此外，根据动力学同位素分馏的一般原理，在SiO2从溶液沉淀过程中，H428SiO4总是优先反应沉淀，形成δ30Si较低的SiO2，而残余溶液变的富含30Si。利用硅同位素的微区分析(100 μm)，Stefurak et al(2015)发现30Si不易受成岩及变质作用的影响发生均化混染，早期形成的硅具有较高的30Si值，而后期填充或石英脉具有较低的30Si值。生物硅同位素的分馏十分明显，除了与生物所处的环境相关之外，生物自生的作用应十分明显，只是目前还不清楚，有待进一步的研究。

地质历史时期硅同位素的循环模式可能不尽相同(Stefurak et al，2015)。伴随着硅在地球各储存库之间的转移，硅同位素发生分馏。期间包括颗粒直接沉淀、吸附作用，溶解作用、沉淀作用，重结晶作用、交代作用，生化作用等一系列物理的，化学的，变质的和生物过程。在现代硅循环系统中，火山物质可代表未分馏的原始硅同位素组成并提供部分来源，而大陆的风化作用很可能是硅质的主要来源，且已经出现较弱的硅同位素分馏。生物的繁盛无疑增加了硅循环及同位素分馏的方式，既能分化又能中和平衡大洋中的硅同位素组成。而在太古代的地球历史早期，由于陆壳尚未完全演化，因而火山喷发和溶解的物质提供硅质来源，且没有分馏。且由于缺少生物，海洋硅循环变得十分有限，表层海水和深层海水可能出现较大的硅同位素分馏。地质历史时期共同的特征是沉积的硅同位素整体偏负。

3.2 主量元素

主量元素Fe、Mn、Al的含量对于判别硅质岩的成因有重要意义。热液的参与可导致硅质岩中Fe、Mn的富集，如洋中脊环境下相对贫Al而富Fe。而陆源物质的大量注入则导致Al的相对富集，如大陆边缘及大洋盆地的硅质岩相对富Al(Boström et al,1973)。此外，Adachi et al. (1986)指出Al/(Fe+Al+Mn)的比值可用于指示硅质岩的成因：热水成因的硅质岩其比值为0.01，而远洋生物成因的比值约为0.60，如果在Al-Fe-Mu的三角图解进行判别，会发现所有热液成因硅质岩比值落在富Fe端，而生物成因硅质岩比值落在富Al端。

3.3 稀土元素

稀土元素受成岩作用影响很小，因此也被用于指示硅质岩的形成环境。Ce的异常，可用来判定硅质岩沉积环境的氧化还原条件(向雷等，2012)。Ce一般为+3价，在海水中，当Ce3+被氧化成溶解度更小的Ce4+时，Ce4+易与Mu4+发生类质同像替换进入水成铁锰氧化物晶格，或优先吸附到粘土、有机质等颗粒表面(遇昊等，2012)，使得在氧化水体中Ce/Ce*值出现强烈的负异常。Murray(1994)收集了世界各地已经发表的显生宙以来硅质岩的地球化学资料，认为(La/Ce)N值可作为判断沉积环境的有效参数(杜元生等，2006)。大陆边缘的硅质岩(La/Ce)N值在1左右，而大洋盆地的硅质岩(La/Ce)N值在2～3，在洋中脊附近硅质岩(La/Ce)N值大于3.5。Eu 正异常可与高温和还原性热液流体相联系。Eu/Eu*值越大，反映与热水沉积关系越密切(Murray，1994)。此外，还有其他一些指标，如La /La*、Nd /Yb 、Y/Ho比值、ΣREE 等。数据表明，现代广海海水呈现出正La/La*，富重稀土，低ΣREE，高Y/Ho和负Eu/Eu*的特征; 而热液流体则呈现出明显的正Eu /Eu*、富轻稀土、低ΣREE 以及正常的Y/Ho 特征; 陆源碎屑物质呈现出富轻稀土，高ΣREE和正常Y/Ho的 特征(向雷等，2012)。

4 结语

现代河流和海水中硅的溶解度很低，一般认为难以直接化学沉淀形成硅质岩。而地质历史时期硅质岩又广泛存在，因此硅质岩的成因值得特别探讨。显生宙以来大量硅质骨骼生物的繁衍，为硅质岩的沉积形成提供可能。然而，对于不含生物骨骼或生物骨骼难以识别的硅质岩，则需要借助地球化学的方法，包括主微量元素分析，稀土元素分析，硅同位素分析等，以探究硅质来源和沉积环境，进而为这类硅质岩的成因提供指示意义(如江永宏，李胜荣., 2005; 何天辰等., 2013; 张亚冠等., 2015)。同时，探究硅质岩的成因，应在地球化学分析的基础上，结合构造背景，岩石学及可能的古生物信息，综合判断。

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2017-02-27

崔琳浩(1991-)，男，陕西西安人，在读硕士研究生，主攻方向：古生物研究。

P578.94

B

1004-1184(2017)04-0243-02