水厂反冲洗铁锰泥热处理产物结构及除砷变化

曾辉平,赵运新,吕育锋,李 冬,张 杰,2



水厂反冲洗铁锰泥热处理产物结构及除砷变化

曾辉平1*,赵运新1,吕育锋1,李 冬1,张 杰1,2

(1.北京工业大学,水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京 100124；2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江哈尔滨 150090)

利用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、差热重量分析法(TG)、比表面积分析仪(BET)等研究了除铁除锰水厂富含铁锰氧化物的反冲洗泥经过不同焙烧温度处理后的产物结构变化对吸附除砷的影响.结果表明:铁锰氧化物反冲洗泥原料为无定型结构,粒径小且比表面积大,能高效除砷;焙烧温度为150℃时,结晶水开始脱除,比表面积与孔容变化不大, As(III)和As(V)的去除率均略微增加;焙烧温度为500℃时,脱羟基反应促使微孔逐渐合并成介孔,比表面积降低,As(III)和As(V)的去除率降至70%;当焙烧温度升高到800℃后,热处理产物脱水完全,微孔和介孔随焙烧温度升高逐渐合并成大孔,比表面积和孔容分别下降至12.755m2/g和0.052cm3/g,平均孔径增长了约10nm,且产生的赤铁矿晶体颗粒间出现烧结现象,对As(III)和As(V)的去除率大幅下降,为原来的10%左右.

铁锰氧化物；反冲洗泥；除砷；吸附；热处理

砷是一种剧毒物质,作为水体污染物之一,给水质安全带来极大威胁.目前亚洲印度、孟加拉国、越南、内蒙古及非洲加纳、美洲智利等数以千万计的居民饮用含砷地下水,仅我国受地下水砷污染影响的人数就高达1500多万[1-3].长期饮用含砷水会造成砷中毒甚至癌变,因此,开发经济有效的除砷技术至关重要.目前有离子交换、吸附、生物膜和共沉淀等除砷技术,吸附法以高效低能、工艺简便及经济环保被认为是最有前途的修复技术,含铁锰氧化物的吸附剂因对阴阳离子吸附能力强,对砷具有较高的亲和力成为研究热点[4-5].

除铁除锰水厂生物滤池在长期运行除铁除锰的过程中生成的铁锰氧化物一部分披覆在滤料表面,一部分被拦截在滤料缝隙,在反冲洗过程中大量铁锰氧化物会随反冲洗水流出,形成富含铁锰氧化物反冲洗污泥的废水[6-7],不经处理直接排放会带来环境压力,铁锰氧化物反冲洗泥富含铁矿,有研究者对其进行吸附除砷实验,取得了较好的成果[8].邹雪华等[9-10]将针铁矿进行热处理, 材料物相随热处理温度升高发生转变,比表面积和孔径均发生变化.本论文主要研究铁锰氧化物反冲洗泥热处理过程中相与结构的变化,对物相变化后吸附除砷过程的影响进行了研究.通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、差热重量分析法(TG)等表征方法研究了除铁除锰水厂富含铁锰氧化物的反冲洗泥在不同温度焙烧过程中比表面积及矿物热结构变化对吸附除砷过程的影响,为除铁除锰水厂生物滤池产生的反冲洗污泥资源化处置提供参考.

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器:电子分析天平,THZ-82恒温振荡器,AFS-8230原子荧光分光光度计(北京吉天仪器有限公司),pHSJ-3F实验室pH计,陶瓷纤维马弗炉(TL3014,北京中科奥博科技有限公司)、扫描电镜(S-570,日本Hitachi公司)、X射线粉末衍射仪(BRUCKER D8,布鲁克公司),透射电子显微镜(JEM 1200EX,日本电子株式会社),热重分析仪(DTG-60H,日本岛津公司)、物理吸附仪(ASAP2020,美国麦克)等.

主要试剂:硼氢化钾(优级纯)、氢氧化钠(优级纯)、硫脲(优级纯)、盐酸(分析纯)、Na2HAsO4×7H2O(分析纯)

1.2 样品制备

铁锰氧化物反冲洗泥来源于除铁除锰水厂稳定运行阶段的生物滤池,该水厂进水Fe2+: 10mg/L、Mn2+:0.8~1mg/L,收集滤池的反冲洗废水,静沉数日,将沉积在底部的污泥取出自然风干,用研钵磨碎后过100目筛置于干燥处备用.称取约10g的反冲洗泥粉末均匀平铺于坩埚底部,将坩埚置于马弗炉中,以10℃/min的速率升温,马弗炉温度达到预设温度后保温2h,自然冷却至室温,装入样品袋中置于干燥处密封保存.

1.3 材料表征

用X射线粉末衍射仪(BRUCKER D8,德国布鲁克公司)分析热处理样品物相组成,衍射仪采用Cu Kα射线,管电压50kV,管电流50mA,扫描速率6°/min,扫描范围2=15°~90°.用日本发射透射电子显微镜(JEM 1200EX,日本电子株式会社)观察样品煅烧前后形貌、孔结构变化.用物理吸附仪(ASAP2020,瑞士梅特勒公司)分析热处理样品的比表面积,分析前将热处理样品置于110℃下脱气12h,孔径分布采用DFT法计算.用热重分析仪(METTLER SF/1382,美国麦克公司)进行热分析,在空气气氛下进行,升温速率10/min℃.

1.4 实验方法

用超纯水配制浓度为1000mg/L的As(III)和As(V)的储备液置于冰箱内低温避光保存,吸附试验使用时据所需浓度逐级稀释.称取0.1g富含铁锰氧化物的反冲洗泥及其热处理后的粉末置于锥形瓶中,各加入100mL浓度分别为1mg/L的As(III)、As(V)溶液,在25℃条件下以100r/min的转速恒温振荡12h后取上清液用0.45µm的滤膜过滤测试.

1.5 分析方法

取0.45µm滤膜过滤后的上清液10mL置于100mL容量瓶中,加入5mL稀盐酸和10mL硫脲定容至100mL,用原子荧光光度计(AFS)测定两个平行样的砷浓度值,取平均值.数据处理及拟合使用origin 8.5软件.

2 结果与讨论

2.1 SEM/EDS分析

为了观察铁锰氧化物反冲洗泥表面形貌,对滤料表面披覆的铁锰氧化物进行SEM/EDS分析.图1所示为滤料表面披覆的铁锰氧化物扫描电镜照片.由图1可见,长期运行的生物滤池中的滤料表面存在大量的排列松散的小颗粒,颗粒相互团簇在一起.图2和表1所示为滤料表面披覆的铁锰氧化物X射线能谱分析结果,由图2和表1可见铁的质量百分数远高于其他元素,并含有锰元素,说明样品富含铁锰氧化物,图1中大量的小颗粒即为铁锰氧化物小颗粒,同时样品中的硅、钙、钾含量相对也较高,且Si含量占比重相对较大,说明地下水中富含Si、Ca、K.

表1 披覆的铁锰氧化物EDS结果

2.2 除砷性能测试

将马弗炉温度分别预设为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃,将预处理后的铁锰氧化物反冲洗泥在每个温度下焙烧2h自然冷却至室温.取铁锰氧化物反冲洗泥及其在不同温度下热处理后的产物分别进行除砷效果测试,As(III)和As(V)溶液初始浓度为1mg/L,图3所示为测定的反应后溶液中剩余的As(III)和As(V)浓度.由图3可见,当焙烧温度小于400℃时,温度变化对除砷效果影响不大,对于As(III)和As(V)的去除率均大于85%.当焙烧温度在400℃~900℃时,随着焙烧温度增加,铁锰氧化物反冲洗泥热处理产物除砷效果下降.焙烧温度大于900℃后,铁锰氧化物反冲泥对As(III)和As(V)的去除率在5%左右,除砷效果极差.铁锰氧化物反冲洗泥富含的羟基铁是高效除砷的关键原因,推测铁锰氧化物反冲洗泥在高温条件下表面羟基会发生变化,进而使产物组成及结构发生变化,宏观上直接影响As(III)和As(V)的去除效果.赵凯[11]对天然菱铁矿热处理研究发现随灼烧改性温度增加,不同天然菱铁矿改性产物除砷后溶液中的剩余砷质量浓度逐渐减小,除砷效果变优,但当温度升到600℃时,除砷效果骤然下降,与本实验结果具有相似的地方.

2.3 XRD分析

XRD分析可以有效的表征铁锰氧化物反冲洗泥热处理产物中的物相组成,研究不同温度条件下热处理后的反冲洗泥物相变化规律,图4所示为铁锰氧化物反冲洗泥及其热处理产物的X射线衍射(XRD)谱.由图4可见铁锰氧化物反冲洗泥原材料结晶较差,在XRD图谱中没有明显的特征衍射峰,但在34.6°附近出现较宽的峰,与水铁矿的XRD图谱类似但不完全相同,说明铁锰氧化物反冲洗泥的晶型结构很差,可能是由多种矿物混合组成[12-14].Seehra 等[15]用XRD分析合成的系列含Si水铁矿结果表明矿物结晶度随着Si增加而降低,前述EDS分析结果中也证证实铁锰氧化物反冲洗泥含有较高的Si含量,与已有研究中结果一致.当热处理温度低于500℃时没有特征衍射峰出现,说明在此焙烧温度条件下产生脱水不完全的中间产物[16],当焙烧温度为800℃时,在24.351°、33.384°、35.798°、41.053°、49.677°、54.255°、57.832°、62.618°、63.189°、64.109°、64.702°、68.282°、69.810°等多处出现赤铁矿特征衍射峰,推测羟基铁随焙烧温度不断升高通过脱羟基等反应脱水完全且发生了相转变产生赤铁矿,赤铁矿晶体粒径随温度升高逐渐增大,铁锰氧化物反冲泥高效除砷主要是由于其富含羟基铁氧化物,因此反冲洗泥热处理过程中随着温度升高到一定程度,会发生羟基氧化铁的相变过程,导致除砷效果的降低.

2.4 TEM分析

通过透射电子显微镜(TEM)形貌分析,获得非晶材料的质厚衬度像,多晶材料的衍射衬度像和单晶薄膜的相位衬度像(原子像),进而可知样品的形貌、粒径、分散性等相关信息.图5所示为铁锰氧化物反冲洗泥及其在200℃、500 ℃和800℃下的焙烧产物在电子透射显微镜下的图像.由图5a可见,铁锰氧化物反冲洗泥原料中存在针状晶体结构且交织排列出片状几何体,针状晶体直径为30~60nm,此外还出现细小的球形颗粒状结构,分别与纤铁矿及水铁矿的结构相似.推测铁锰氧化物反冲洗泥可能是针铁矿、水铁矿及纤铁矿混合物.张杰等[17]研究证实天然水体中的Fe2+在空气氧化作用下容易形成铁基氧化物,但由于地下水中其他离子如硅酸、钙、锰、锌一起闯入含水氧化铁中,妨碍了含水氧化铁结晶化,X射线检测可知天然水形成的- FeOOH不具有X射线可检出的完整的结晶构造,而是具有在检出界限之下的细微的- FeOOH构造,是含有大量各种杂质的含水氧化铁.因此铁锰氧化物反冲洗泥原料晶型为无定型结构,具有粒径小且比表面积大等特点,表面可以提供更多的吸附位点,均有利于增强吸附除砷能力,上述特点使得0.1g铁锰氧化物反冲洗泥原料对浓度为1mg/L的As(III)和As(V)的去除率分别高达95%.

随着焙烧温度提高,图5b所示为铁锰氧化物反冲洗泥200℃下焙烧产物TEM照片,由图5b可见当焙烧温度为200℃时,片状形貌尚未发生变化,但是结构的颗粒内部出现纳米孔隙.图5c所示为铁锰氧化物反冲洗泥500℃下焙烧产物TEM照片,由图5c可见焙烧温度提高到500 ℃时,颗粒粒径变大,内部纳米孔隙由于颗粒粒径变大而逐步变大.图5d所示为铁锰氧化物反冲洗泥800℃下焙烧产物TEM照片,由图5d可见当焙烧温度为800℃时,热处理产物中赤铁矿出现烧结现象,针状片状形貌及颗粒内部纳米孔隙完全消失,在高温条件下,颗粒中赤铁矿晶体生长,团聚在一起,形成表面光滑的聚合体.铁锰氧化物反冲洗泥原料中含有大量羟基铁氧化物,羟基的存在能增强除砷效果,在热处理过程中会发生脱水相变,与已有研究[10,18]对针铁矿热分解成赤铁矿实验结果相似.热处理温度使铁锰氧化物反冲洗泥发生相变的同时直接影响了除砷效果,焙烧温度在200℃时对As(III)的去除率由87.9%升高93.5%,对As(V)去除率94%升高96%,推测可能是纳米孔隙的存在提高了除砷效率,在焙烧温度高于800℃时对As(III)和As(V)的去除率均低于10%,除砷效果极差,与XRD分析结果一致.

(a)raw material (b)calcined products at 200°

(c)calcined products at 500°(d)calcined products at 800°

图5 热处理产物的TEM照片(20万倍)

Fig.5 TEM images of calcined products at different temperatures

2.5 TG和DTA分析

热重法通常用于蒸发、吸附和分解等多种伴随质量不断变化的物化反应中,可以提供样品在受热反应中发生的一系列质量变化信息,将铁锰氧化物反冲洗泥置于室温至900℃范围内在空气氛围内对其质量随温度变化进行测量.图6所示为铁锰氧化物反冲洗泥的热失重分析(TG)和差热分析(DTA)结果.由图6可见,铁锰氧化物反冲洗泥有3处质量损失台阶,焙烧温度由室温升高至900℃过程中质量损失较为严重,质量总损失占测试样品总质量的32.6%.Berg[19]提出脱水过程有失去结构水,失去结晶水,失去晶格水以及水解脱水.当温度由室温升至149.8℃时出现第一个质量损失台阶,约有19.0%的吸附水脱除,相对应的DTA曲线上有一个相应较小的吸热峰,说明由室温升到接近149.8℃是由于吸热脱除铁锰氧化物反冲洗泥外表面物理吸附水及与氢键结合的水蒸发引起的失重阶段.第二个质量损失台阶发生在149.8℃~376.11℃,样品质量损失约为总质量的10.29%,铁锰氧化物反冲洗泥内部结晶水去除,羟基铁发生脱羟基反应,XRD结果显示并未出现赤铁矿,说明生成了脱水不完全的中间产物.第三个质量损失台阶在376.11℃~800℃,样品质量损失约为总质量的3.31%,推测可能是上一阶段脱水不完全的中间产物进一步脱水,反冲洗泥中的有机成分挥发及内含的其他杂质发生热分解[20].温度高于800℃后失重效果基本趋于平稳,焙烧温度高于200℃时DTA曲线仅在接近300℃及800℃时有略微波动,没有出现明显的吸热和放热峰,说明铁锰氧化物反冲洗泥含有部分杂质但整体较为稳定.

潘文等[21]在对褐铁矿热分解特性研究中发现无论是褐铁矿还是赤铁矿,所有铁矿粉在200℃~400℃温度范围内基本完成结晶水分解,与本研究结果相似.铁锰氧化物反冲洗泥除砷结果显示在焙烧温度高于500℃之后,对As(III)和As(V)的去除率均低于50%,说明铁锰氧化物中羟基铁的存在直接影响除砷效果.

2.6 比表面积及孔径分析

铁锰氧化物反冲洗泥的比表面积、孔容和孔径等物理性质主要决定表面吸附位点及反应活性位点的分布,进而影响吸附除砷效果,为了研究热处理温度对铁锰氧化物反冲洗泥除砷效果影响,选取4个代表性样品进行BET分析.表2所示为铁锰氧化物反冲洗泥及其热处理产物比表面积、孔容孔径测定结果.由表2可见铁锰氧化物反冲泥热处理产物的比表面积随焙烧温度增加而下降,焙烧温度低于200℃时比表面积缓慢降低,比表面积仅下降了11m2/g,焙烧温度高于200 ℃时比表面积从242.079m2/g急剧下降至12.755m2/g.结合TG与DTA分析结果可知当焙烧温度低于200℃时,样品主要脱去吸附水,有少量的结晶水去除,而结晶水的去除伴随着纳米级孔隙的产生,温度高于200℃后,随着焙烧温度升高,样品内结晶水逐步完全脱除,物相发生改变,微孔与介孔合并成大孔,比表面积随之下降.在焙烧温度为200℃时,孔容由原来的0.22cm3/g升高至0.236cm3/g,孔径几乎无变化,当焙烧温度继续升至500℃时孔容仅下降了0.031cm3/g,孔径仅增加了0.14nm,焙烧温度高于500℃时,孔容急剧下降至0.052cm3/g,孔径急剧增加了约10nm,结合TG与TEM分析结果可知焙烧温度在150℃左右时铁锰氧化物反冲洗泥所含的羟基铁脱水发生相变,产生的大量纳米孔隙会使样品比表面积和孔容增加,焙烧温度在149.8℃~376.11℃样品脱水发生相变比表面积逐渐减小,当焙烧温度继续升高,样品中晶粒内部与晶粒间发生烧结使晶体发生聚集,孔容急剧下降,导致样品孔径急剧增加,比表面积随之降低.Cudennec等[22]研究了针铁矿和纤铁矿在脱水相变为赤铁矿的过程中拓扑相变过程,在此相变过程中颗粒内部会形成纳米孔,随焙烧温度增高,赤铁矿粒径逐渐增大,颗粒内部纳米孔的孔径逐步变大、变少,颗粒内部的纳米孔会随温度继续升高完全消失.与邹雪华[9]对天然针铁矿热处理产物结构特征的研究结果一致.

所谓的孔径分布是指不同孔径的孔容随孔径尺寸的变化率.通常根据孔平均半径的大小将孔分为三类:孔径£2nm为微孔,孔径在2~50nm范围为中孔,孔径³50nm为大孔.图7所示为铁锰氧化物反冲洗泥及其热处理产物的孔径分布,由图7可见铁锰氧化物反冲洗泥原料中在1.42nm和10.82nm处有明显得微孔峰和微弱的介孔峰,焙烧温度为200℃和500℃时,1.42nm处孔径峰分别偏移至1.72nm和1.91nm处,峰宽度和高度均明显增加,样品中存在大量的微孔和介孔,焙烧温度为800℃时,在0.9nm、1.71nm、10.82nm处有三个较小的峰,结合TEM和XRD

表2 比表面积及孔结构结果

分析结果可知铁锰氧化物反冲洗泥为无定型结构,粒径小比表面积较大,150℃左右在脱羟基作用下产生的裂隙状微孔使比表面积迅速增大,但随着煅烧温度的升高,这些新形成的微孔逐渐合并成介孔,介孔数量不断增加,比表面积逐渐减小,最终晶粒出现烧结现象,微孔与介孔大量减少比表面积降至最低.

结合铁锰氧化物反冲洗泥及其热处理产物吸附除砷结果可知在200℃时比表面积大有利于吸附除砷,在焙烧温度200℃至400℃时,随着温度的升高,温度对吸附除砷效果影响较小与热处理产物比表面积逐渐减小、孔容变化不大相对应.焙烧温度500℃以上时,随着温度的升高,除砷效果受到较大影响,当温度达到800℃时,砷去除率低于10%,与随着焙烧温度逐步提升,孔径急剧增加、比表面积和孔容急剧下降相一致.

3 结论

3.1 铁锰氧化物反冲洗泥置于马弗炉在空气气氛中调节不同焙烧温度进行热处理,物相及比表面积均会发生变化.

3.2 焙烧温度在150℃时开始发生脱羟基作用,产生纳米孔隙,孔容及比表面积变化均不大,对As(III)和As(V)的去除率高达95%,但当焙烧温度升高至500℃时铁锰氧化物反冲洗泥内部结晶水大部分被去除,孔容和比表面积均有较大幅度降低,导致对As(III)和As(V)的去除率下降至70%左右.

3.3 随着焙烧温度升高至800℃,晶粒会出现烧结现象,比表面积急剧降低至原来的5%,对As(III)和As(V)的去除率均低于10%,根据XRD结果中大量赤铁矿特征衍射峰的出现可以推测:随着焙烧温度的升高,铁锰氧化物反冲洗泥原料中无定形铁氧化物通过脱羟基等作用逐步转化为赤铁矿.

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Adsorption behaviors towards As and structural change of iron and manganese oxide sludge by thermal treatment.

ZENG Hui-ping1*, ZHAO Yun-xin1, LÜ Yu-feng1, LI Dong1, ZHANG Jie1,2

(1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.State Key Laboratory of urban Water Resource and environment, Harbin Institute of technology, Harbin 150090, China)., 2017,37(8)：2986~2993

Structural change of iron and manganese oxide sludge which were calcined in air at different temperatures, was analyzed by X-ray powder diffraction, transmission electron microcopy, differential thermogravimetry and nitrogen adsorption analysis for specific surface area, respectively. And also the adsorption behaviors towards As was investigated. The results show that the iron and manganese oxide sludge is amorphous structure, with high efficiency of arsenical removal, due to its characteristics of small particle size and big specific surface area. Crystallization water beganto lose at 150℃, and specific surface area and pore volume had a little change, with As (III) and As (V) removal rate increased slightly corresponding.Dehydroxylation reaction at 500℃made the micropores gradually merge into mesopores , leading to the decrease of specific surface area, and further dramatically decrease of As (III) and As (V) removal rate by 30% of the original value. As the temperature rising to 800℃, the micropores and mesopores gradually merged into macropores, resulting in the increase of the average pore diameter by 10nm, and the reduce of the specific surface area and pore volume to 12.755m2/g and 0.052cm3/g, meanwhile the sintering phenomenon generated between hematite crystal particles ,which made the removal rate of As (III) and As (V) plunge to about 10% of the original value.

iron and manganese oxides；backwash sludge；arsenic removal；adsorption；thermal treatment

X703.1

A

1000-6923(2017)08-2986-08

曾辉平(1982-),男,湖南邵阳人,博士,讲师,主要从事水质净化理论及工程应用技术研究.发表论文10余篇.

2017−01−24

国家自然科学基金(51308009),北京市教委科技计划(KM201510005021)

* 责任作者, 讲师, zenghuiping@bjut.edu.cn