新型能源材料铬酸壳聚糖的制备及表征

张春梅，王增祥

（重庆民丰化工有限责任公司，重庆402660）

工业技术

新型能源材料铬酸壳聚糖的制备及表征

张春梅，王增祥

（重庆民丰化工有限责任公司，重庆402660）

通过对制备铬酸壳聚糖进行优化实验研究，发现用醋酸溶解壳聚糖可使过滤较易，醋酸溶解壳聚糖的较佳温度为80℃。搅拌速度为7 000 r/min时，壳聚糖溶解率高且产品易过滤及洗涤。用重铬酸钠商品为铬原料，具有用量少、收率高的特点。用红外光谱仪对铬酸壳聚糖做了表征，并通过冲击实验、潮解实验、煅烧实验等对其进行物理性能分析，发现铬酸壳聚糖在潮湿、加温和机械作用下均稳定，是一种无毒的新型化合物，适用于制备能量密集型复合物。

铬酸壳聚糖；新能源材料；重铬酸钠；壳聚糖

壳聚糖（chitosan）是甲壳素（chitin）脱乙酰化后的产物。甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大有机高分子生物材料，也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机物，每年自然界生成量高达百亿吨。已知改性的壳聚糖对六价铬有吸附功能［1-2］，载铬壳聚糖可作为保健食品或动物饲料添加剂，用于调节人体和动物的免疫功能［3］。笔者将壳聚糖溶解于酸溶液后，与含六价铬铬盐制备成铬酸壳聚糖（chromate chitosan），相对分子量为440.32，夯实密度为0.903 g/cm3，具有强氧化性。作为一种新的铬化合物，目前在中国尚未有关于铬酸壳聚糖的报道，俄罗斯专利RU 2439081［4］第一次报道了铬酸壳聚糖的制备，确证是一种崭新的化合物。

火药是武器的能源，提高能量是火药发展的根本目的，当前世界各国正在研究开发高能量高密度含能材料。现代武器的迅速发展，不但对弹药的能量性能要求越来越高，而且对外界刺激的敏感性要求越来越小［5］。已知铬酸盐和重铬酸盐在多种能量凝聚系中用作氧化剂，包括烟火及火柴、煤气发生炉、火箭发动机等固体燃料中。铬酸壳聚糖性能稳定，燃烧时不会释放危及生态环境的有毒气态物质，且其燃烧产物含较多烟渣，可改善燃料完全燃烧的易燃程度，增大燃烧速度。因此，研究制备铬酸壳聚糖，有可能作为安全、环境友好型的高氧化性含铬新产品，对探索其在烟火、炸药、火箭燃料等能量凝聚系中的应用具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：壳聚糖（脱乙酰度86%）、重铬酸钠、母液（质量分数为73%的二水重铬酸钠溶液）、铬酸钠溶液、冰醋酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、甲酸（分析纯）。

仪器：恒温水浴锅、SFJ-400型砂磨分散搅拌多用机、ML4001/02型电子天平、101型电热鼓风干燥箱、Nicolet 5DXC FT-IR型傅立叶红外光谱仪、3-Star型电导率仪、SX2-5-12型高温箱形电炉（马弗炉）。

1.2 方法原理

将壳聚糖溶解于酸中，制备壳聚糖水溶盐：

式中，A是醋酸根、氯根、硝酸根等。与含铬酸盐反应制备铬酸壳聚糖：

1.3 铬酸壳聚糖的制备

将壳聚糖粉末溶解于一定比例的酸溶液（如盐酸、醋酸、甲酸、乳酸等）中，加热搅拌使壳聚糖与酸反应生成壳聚糖的水溶盐，过滤除去机械杂质及未溶解的壳聚糖固体，在高速搅拌下向滤液中加入一定比例的铬盐溶液（如重铬酸钠、铬酸钠等），待沉淀反应完全，抽滤，水洗几次除去沉淀中的杂质离子，滤饼于烘箱中105℃烘干至恒重。

2 结果与讨论

2.1 实验方案优化比较

2.1.1 考察壳聚糖最佳溶解温度

用盐酸及醋酸溶解壳聚糖时，采用不同的温度在高速搅拌下溶解1 h，通过壳聚糖的溶解率来考察壳聚糖完全溶解的最佳温度，结果见图1。由图1可以看出，在常温下壳聚糖几乎不溶解；随着温度的升高，溶解率增大；在70℃时，壳聚糖几乎可全部溶解于盐酸中；在80℃时，壳聚糖在醋酸中的溶解率为98%；当温度提升至90℃，溶解率依然为98%。

图1 溶解温度与壳聚糖溶解率的关系

2.1.2 不同酸溶液溶解壳聚糖的对比实验

在80℃水浴、高速搅拌条件下，采用盐酸、甲酸、醋酸溶解壳聚糖，通过反应过程的对比选出溶解壳聚糖较佳的酸溶液，实验现象对比如表1所示。由表1可知，酸性越强，则壳聚糖溶解程度越好，溶解速度越快，且用量也较少，但生成的铬酸壳聚糖沉淀颗粒较细，过滤困难。综合考虑，采用醋酸溶解壳聚糖反应过程较易。

表1 不同酸溶液溶解壳聚糖的实验现象对比

2.1.3 不同搅拌速度对反应的影响

用醋酸于80℃下溶解壳聚糖，加入重铬酸钠溶液与壳聚糖酸溶液反应，考察了不同的搅拌速度对壳聚糖溶解率、过滤情况及洗涤用水量等的影响，结果如表2所示。

表2 不同搅拌速度下的实验数据对比

由表2可见，搅拌速度越高，则壳聚糖的溶解率越大，产品过滤也较容易，且无包裹现象，反应更充分，洗水量也较少，洗涤2次滤液的电导率即可小于1 mS/cm。

2.1.4 不同铬原料对制备铬酸壳聚糖的对比

在水浴80℃、7 000 r/min高速搅拌条件下，采用醋酸溶解壳聚糖，用铬酸钠溶液、二水重铬酸钠母液及重铬酸钠商品为铬原料制备铬酸壳聚糖，结果见表3。由表3可知，铬原料越纯则原料用量越少，过滤也较容易，收率也较高，产品煅烧后Cr2O3含量也较高，但成本也略高。

表3 不同铬原料制备铬酸壳聚糖的实验值对比

2.2 红外光谱分析

图2为用醋酸溶解壳聚糖后与重铬酸钠商品反应合成的铬酸壳聚糖FT-IR谱图。由图2可见，谱图中含有壳聚糖阳离子的特征频带1 402、1 631、2 943、3 426 cm-1，在899 cm-1处存在的吸收频带为CrO42-的化合物振动，证实该化合物含有铬酸盐结构，而不是Cr2O72-，因为重铬酸根的红外光谱吸收频带在949 cm-1和762 cm-1。说明化合物反应成功，这与文献［4］的结果一致。

图2 铬酸壳聚糖的FT-IR谱图

2.3 冲击实验

用10 kg的重锤从400 mm高处落下做冲击实验，结果发现铬酸壳聚糖仍稳定。在碾钹中快速大力碾磨，铬酸壳聚糖破碎时形成不规则形状，断面呈现光泽，发出的声响脆裂且松散，由大块黑色变为肉桂色粉末。碾磨时除颗粒变细外，并无其他反应，说明该化合物性状较稳定，受冲撞、摩擦及其他机械作用不会发生爆炸，易于存储和运输。

2.4 潮解实验

铬酸壳聚糖不含结晶水，在潮湿大气中，呈惰性。大气中放置六个月后，样品质量稍许增加（约3%，质量分数），既不分解也不水解，所吸水分烘干时易于脱除，且烘干后性状无明显改变。将铬酸壳聚糖密封放置2 a后外观亦无改变。以上实验说明，铬酸壳聚糖具有较好的稳定性及防潮性。

2.5 煅烧实验

将纯的铬酸壳聚糖单独加热，至150℃开始平静分解，于马弗炉中900℃加热，分解过程中无爆炸或爆喷现象，无任何声响及溅料，分解产物为暗绿色渣，主要成分为Cr2O3。Cr2O3为惰性、无毒的三价铬产物，铬酸壳聚糖煅烧后Cr2O3质量分数约为95%。煅烧实验说明铬酸壳聚糖高温分解安全平静，分解过程中气体无毒、无刺激性气味，较为环保。

3 结论与展望

铬酸壳聚糖生产工艺简单，产品性能稳定，是一种无毒的新型化合物。优化实验研究表明，采用醋酸溶解壳聚糖可使过滤较易；醋酸溶解壳聚糖的较佳温度为80℃；搅拌速度在7 000 r/min时壳聚糖溶解率高且产品易过滤，洗水用量最少；用重铬酸钠商品为铬原料用量少、收率高。铬酸壳聚糖对潮湿、加温和机械作用均稳定，在分解过程中不放出有毒气体。

由于铬酸壳聚糖具有足够高的氧化性能，可探索其在各种能量凝聚系（如火药、烟火和炸药等）及混合固体火箭燃料中用作活性氧化成分。在安全环保方面，铬酸壳聚糖的优势是燃烧时不喷出危及生态环境的有毒气体，且其燃烧产物含较多烟渣，可改善燃料完全燃烧的易燃程度，加快燃烧速度，故适用于制备能量密集型复合物。与已知的易燃烟火成分及可燃物（如红磷、硫磺、硫化锑等）混合制得活性氧化物，调节铬酸壳聚糖与易燃成分的比例能以不同方式分解，如快速燃烧或者爆炸等。

［1］ Xu Zengguang，Wu Yanqing，Xu Hui.Optimization of a PRB structure with modified chitosan restoring Cr（Ⅵ）-contaminated groundwater［J］.Environ.Earth Sci.，2013，68（8）：2189-2197.

［2］ 刘音，韩照祥，魏懿.甲壳素的改性及其对Cr（Ⅵ）吸附性能的研究［J］.水利渔业，2008，28（2）：25-27.

［3］ 王敏奇，叶珊珊，王超，等.载铬壳聚糖肉质改良剂的制备方法及其用途：中国，102283319A［P］.2011-12-21.

［4］ 萨尔金.铬酸壳聚糖合成及其制备能量密集复合物：RU，2439081C1［P］.2012-01-10.

［5］ 张永丽，杨慧群.新型含能材料的研究进展［J］.四川兵工学报，2012，33（2）：123-125.

联系方式：zhangchunmei1985@163.com

Preparation and characterization of new energy materials chromate chitosan

Zhang Chunmei，Wang Zengxiang
（Chongqing Minfeng Chemical Co.，Ltd.，Chongqing 402660，China）

Chromate chitosan was prepared by the optimized experimental method.Acetic acid was used to dissolve chitosan，and it can be filtered easily.The optimum temperature of chitosan dissolving was 80℃and the stirring speed at 7 000 r/min that the chitosan dissolving rate was high and the products were easy to filter and wash.With commercial sodium dichromate chromium as raw material，it had the characteristics of less consumption and high yield.The chromate chitosan was characterized by FT-IR，and the physical properties of chromate chitosan were analyzed by impact test，deliquescence test，and calcination experiment.Results showed that the chitosan was stable to moisture，heating，and mechanical action，and it was a new kind of non-toxic compound，and was suitable for the preparation of energy-intensive compounds.

chromate chitosan；new energy material；sodium dichromate；chitosan

TQ136.11

A

1006-4990（2017）08-0044-03

2017-02-16

张春梅（1985— ），女，硕士，化工工艺中级工程师，主要从事铬盐化工及高分子材料研究，已公开发表文章10余篇。