平行流铜电解精炼工艺与生产实践

王晃纯， 马海博

(1.五矿铜业(湖南)有限公司， 湖南 常宁 421513； 2.中南大学， 湖南 长沙 410083)

重金属

平行流铜电解精炼工艺与生产实践

王晃纯1， 马海博2

(1.五矿铜业(湖南)有限公司， 湖南 常宁 421513； 2.中南大学， 湖南 长沙 410083)

介绍了五矿铜业(湖南)有限公司一期铜电解精炼采用的底部交错平行流技术，结合计算流体力学对电解槽中的流场特性进行研究分析，着重分析了一期电解槽投产后的运行情况，总结出适用于底部交错平行流技术的生产方法，为平行流技术的后续优化设计提供借鉴。

铜电解精炼； 平行流技术； 生产实践

0 引言

随着生产技术、工艺及装备的迅猛发展，铜电解精炼不断向低投入、低能耗、高产能、高效率的方向迈进。其中，使用高电流密度电解是提高铜电解产能的有效途径之一[1]。目前，铜电解生产工艺主要有两种，一种是传统始极片电解工艺，其电流密度为220～280 A/m2；另一种是不锈钢永久阴极电解工艺，其电流密度可以提高到280～330 A/m2[2]。

铜电解精炼是一个涉及流动、传热、传质及多种电化学反应的复杂过程，其流场、温度场、浓度场等交互影响，而电解液的循环流动方式，对阳极泥的沉降和阴极铜的质量有着重要的意义，是影响电解槽内各物理场分布的关键因素。在高电流密度电解过程中，单位时间内从阳极板上析出的铜离子数明显增加，此时需要电解液以更快的速度将铜离子输送到阴极板上进行沉积。但是，在传统的端头进液方式下，84%以上的电解液是在极板以外的区域流动[3]，极板间的循环量和流速较小，难以满足高电流密度电解的需求，容易造成浓差极化、阳极钝化、阴极铜长粒子等问题[4]，降低了电流效率，影响了铜电解过程的正常进行。

因此，平行流技术孕育而生。该技术将新鲜的电解液通过安装在电解槽侧壁上的辅助射流装置直接喷入到每一组极板间，使电解液能够以合适的速度平行地流过阴极表面，且在阴阳极板间产生有利于扩散的对流，避免浓差极化和阳极钝化等问题。目前较为成熟的一种平行流方式是由奥地利Mettop公司和Montanwerke Brixlegg公司联合开发的METTOP-BRX技术，其平行流装置有可拆卸的PFD(Parallel Flow Device)，也有同电解槽整体浇注的PFP(Parallel Flow Plate)[5]。在电解过程中，电解液由固定在单侧槽壁的平行流装置进入到极板间，沿平行于阴极表面的方向向上运动。在采用了METTOP-BRX技术以后，电流密度提高了25%以上，达到400～420 A/m2，单个电解槽的产能提高了16%，阴极铜的质量也明显提高[6]。在国内，山东阳谷祥光铜业有限公司二期电解槽全部采用了METTOP-BRX技术，720个电解槽电流密度提高了45%以上，达到385～412 A/m2，在同等技术条件下，产能由20万t提高到约30万t[2,6]。

五矿铜业(湖南)有限公司一期电解车间共配置电解槽360台，全部采用自主研发的底部交错平行流技术，产能规模为10万t/a。2016年5月，电解槽开始逐步投入运行。在试运行期间，通过不断的考察，验证了平行流技术对于减少浓差极化现象，促进电解槽内浓度场和温度场分布均匀，以及提高阴极铜质量的作用。同时，试运行期间也发现了一些问题有待改进。

1 平行流技术简介

1.1 理论基础

铜电解过程中，阴极板表面沉积的铜的质量m铜可以根据法拉第定律计算得到[7]：

(1)

式中:i为电流密度，A/m2；A为极板表面积，m2；t为时间，s；M铜为铜离子的摩尔质量，0.064 kg/mol；z为铜离子的电荷数；F为法拉第常数，96 485 C/mol。

由式(1)可以看出，当设备参数条件固定时，即极板表面积A一定，单位时间内沉积到极板上铜的质量与电流密度呈线性关系，且电流密度越大，沉积的铜越多，电解槽的产能也越大。但是，在实际生产中，电流密度的值不可能无限增加，而是存在一个上限值，即理论极限电流密度，该值由以下几个因素共同制约[8]：

(2)

式中：D为铜离子扩散系数，m2/s；C0为电解液入口浓度，mol/m3；δ为铜离子扩散边界层的厚度，m。

综合式(1)和式(2)可以发现，增大电流密度可以提高电解过程的产量；而减少铜离子扩散边界层的厚度有利于提高理论极限电流密度，进而提高阴极铜的理论产量。由于铜离子的扩散边界层存在于极板间，可行的方式之一是借助射流装置，在每一组极板间引入强制对流，提高极板间电解液的流动循环，达到缩小扩散边界层厚度的目的。

1.2 底部交错平行流技术

底部交错的平行流进液方式如图1所示。

图1 底部交错平行流分液孔位置示意图

电解槽端头的进液总管在距离液面一定位置处分出两根相同的支管，支管由嵌入在槽体内的套筒固定在电解槽的侧壁上。同时，在两根支管上沿电解液的流动方向依次交替布置分液口。当电解过程进行时，新鲜的电解液由总管均匀地分配给两根支管，随后再从支管上的各个分液口入射到每一组极板间，达到均匀布液的效果。由于电解液能够以一定的速度平行于阴极板表面流动，及时补充新鲜的铜离子，故这种进液方式能够在高电流密度电解时减小阴极附近的浓差极化，确保电解生产的正常进行。

1.3 流场分析

为了研究底部交错平行流技术的可行性，特别是电解液在极板间的流动规律，以五矿铜业(湖南)有限公司一期电解槽为对象进行流场分析。电解槽长6 040 mm，宽1 170 mm，最小深度1 400 mm，最大深度1 600 mm，每台电解槽共搭配55块阳极板和54块阴极板，同极距为100 mm。借助商用流体力学软件Fluent对电解槽进行建模和网格划分，按照表1所列的参数设置电解液的物理性质，电解槽的顶部设为自由液面，侧壁及底部设为壁面，应用无滑移边界条件和标准壁面函数，求解N-S方程组以及k-ω湍流模型后，得到相应的流场结果[9]。

表1 电解液物理性质和操作条件

在电解槽前、中、后三个部位，即取第3块、第27块、第52块阴极板表面的速度云图(见图2)，分析电解液在整个电解槽中的流动状态。

图2 电解槽第3块、第27块、第52块阴极板表面速度云图

从图2可见，在底部交错平行进液的方式下，三个位置的速度分布及大小是相似的，说明该进液方式能够均匀地将电解液引入到电解槽内，且电解液的循环速度不会因为极板所在位置不同而发生较大改变。另外，电解液从分液口喷出后，由于惯性会继续保持竖直向上运动，在接近极板上部区域时回落，与邻近分液口入射的电解液在极板中部汇合后向极板底部流动，最终在极板表面附近形成两个近似对称的回旋。每一组极板间的电解液由极板底部流出后，在电解槽的底部相互汇集并向出口方向流动，最后由布置在端头的出口排出电解槽。

由图3电解液支管竖直中心截面速度云图可以看出，在同一根进液支管上沿电解槽长度方向布置的分液口，能够将电解液以基本不变的速度喷入到电解槽内，保持电解液在槽内的均匀分布。

图3 电解液支管竖直中心截面速度云图

以上分析可知，底部交错式平行流技术在原理上是可行的，具有解决极板间电解液循环速度小、阴极附近浓差极化等问题的潜力，可以应用到生产实践环节。

2 平行流技术的生产实践

2.1 工业应用

五矿铜业(湖南)有限公司一期电解槽全部采用自主研发的底部交错式平行流技术。如图4所示，一期电解车间电解槽使用了目前行业最先进的乙烯基树脂整体浇筑技术，具有强度高、电流效率高、尺寸精度高、免维护、使用寿命长等特点。一期电解设计电流密度值为300 A/m2，循环量为40L/min，阳极更换周期为20 d，年产能10万t阴极铜。

图4 一期电解车间全貌

每个电解槽内都有3根聚氯乙烯管按照图1所示的方式布置，且每根支管上沿电解槽长度方向各有54个分液口，分液口的开孔方向竖直向上，开孔位置由流场分析的结果和阴极板的实际插入位置共同决定。在电解进行之前，阳极板和阴极母板由行车依次吊装到对应的电解槽内，极板插入到电解槽内的位置由固定在电解槽端头上的定位装置确定。当极板都安放完后，需要特别检查阴极母板的相对位置，使其尽可能地固定在两个分液口之间，以保证后续的正常生产。

2.2 生产实践效果

经过一段时间的调试后，电解液循环量由投产时的每槽35 L/min逐渐提高并稳定在40 L/min，电流密度达到了300 A/m2。从图5可以看出，阴极母板表面生成的阴极铜整体平滑且致密，没有出现较为明显的凸瘤和毛刺，阴极铜含铜达到99.9978%。

图5 阴极铜生长情况

为了检验底部交错平行流进液方式的实际效果，在试运行过程中随机抽取了两个电解槽，分别在两个电解槽的前、中、后三个区域提取电解液试样，化验结果如表2所示。

表2 两个电解槽不同位置电解液检测结果 g/L

由表2可知，每个电解槽前、中、后三个区域铜离子和硫酸的浓度波动范围不大，说明电解液在整个电解槽中的分布是相对均匀的，初步达到了流场分析时提出的要求。两个电解槽相同位置的检测结果虽然略有起伏，但是整体比较接近，可以认为电解生产过程已进入正常阶段。

2.3 现有问题及讨论

五矿铜业(湖南)有限公司一期电解车间经过两个月的试运行，达到了预期设定的目标，取得了较为理想的生产效果。同时，在电解过程中也发现了一些问题。

2.3.1 少数阴极铜结晶粗糙

阴极铜的质量不仅要求其化学成分符合相关的标准，还应保证表面平整光滑、周边整齐、结晶致密[10]。在运行过程中，每隔一段时间会随机抽取多个电解槽进行提板观察，通过阴极铜的生长情况对目前的生产指标进行调节。然而，在这一过程中发现少数阴极铜表面长有直径5 mm以下的细小颗粒，表面较为粗糙，没有完全达到结晶细腻光洁的要求。

以2016年6月4日对电解液循环槽和某一台电解槽内电解液中各微量元素的抽检化验结果为例，除铋元素含量较为接近国家标准以外，其余各元素含量均远小于国家A级铜(Cu-CATH-1)的规定值。在已检测的微量元素中，镍元素所占的比重最大。镍是火法冶炼中较难除去的杂质之一，一定量的镍、砷、锑可以结合生成镍云母，与氧化镍一起在阳极板上形成一层不宜脱落的薄膜，导致阳极溶解不均，甚至引起阳极钝化[4,11]。

由上述两个现象可知，火法冶炼浇铸的阳极板含镍、砷、锑较多，这些元素在电解时大量溶解到溶液中，加大了电解过程的控制难度，甚至影响电解过程的正常进行。同时，电解过程中添加剂的配置没有和阳极板的品质相互适应，导致阳极板上脱落的杂质粒子没有被及时抑制，而是大量附着在阴极板上形成粒子核。

2.3.2 电解液入射参数不当

底部交错平行流技术的特点是能够将新鲜的电解液通过众多分液口定向喷入到每一组极板中间，实现电解液均匀分配、快速循环的目标。然而，由于聚氯乙烯管的管壁较厚，在分液口的加工过程中，钻头很难一次性钻通，只能采取多次往复的打孔方式，要保证每一个分液口的开孔直径相同并且开孔方向严格竖直向上，非常具有挑战性。

由于分液口的开孔方向有偏差，电解液的实际入射方向可能偏向槽壁，也可能偏向极板，如图6所示。若电解液向槽壁方向入射，电解液因撞击槽壁损失部分动能，降低了在极板间循环的速度；若电解液偏向极板方向入射，则可能改变极板间的流场分布，影响铜离子的沉积和阳极泥的沉降，导致阴极铜结晶粗糙。

图6 分液口开孔方向偏斜示意图

除此之外，现场还观测到不同组阴阳极板间的间隙有明显的变化。当进液支管被固定到槽壁上后，各分液口的位置也就确定下来，若极板未吊装安放在预定位置，则分液口和阴极板的相对位置就会出现偏差，导致入射的电解液不能紧贴阴极表面运动，甚至可能因为太靠近阳极板而影响阳极泥的沉降。

因此，底部交错平行流进液方式对分液口的加工和极板的吊装要求较高，需要精细的测量和把控，尽可能排除操作误差对电解过程的影响，才能最大限度地发挥平行流技术的优势。

3 结论

平行流技术是一种先进、高效、强化的新型铜电解精炼工艺技术，对于提高产能、效率具有较大的潜力。根据前期计算流体力学对电解槽内流场分布特性的研究，五矿铜业(湖南)有限公司一期电解车间360台电解槽采用了底部交错平行流技术。投产以来，铜电解生产逐渐正常，各项性能指标趋于稳定，底部交错平行流技术总体运行效果较好，阴极铜含铜达到99.997 8%。

同时，在生产实践过程中也发现了一些问题，比如阴极铜结晶粗糙以及电解液入射参数不当等。这些问题的产生既有生产加工缺陷，也有理论设计方面的原因。总体来说，平行流技术对人员、设备、操作、控制和管理水平有较高的要求，只有不断提高生产过程的精细化程度，才能将平行流技术的优势最大限度地发挥。现有的生产数据和实践效果为后续的优化设计提供了宝贵的第一手资料，今后理论分析和生产实践结合将更加紧密，为高电流密度、高产能、高效率、低能耗电解奠定坚实的基础。

[1] 宣善伦．高电流密度下生产阴极铜的实践[J]．中国有色冶金，2007，36(6)：27-29．

[2] 周松林．高强化铜电解精炼新工艺与生产实践[J]．有色金属(冶炼部分)，2013，(2)：1-4.

[3] 李明周, 黄金堤, 童长仁，张文海，周孑明，李贺松，张鹏. 铜电解槽内电解液流场的数值模拟[J]. 中国有色金属学报, 2015, 25(8):2259-2267.

[4] 朱祖泽，贺家齐．现代铜冶金学[M]．北京：科学出版社，2003：145-223．

[5] Wenzl C, Filzwieser A, Konetschnik S. METTOP-BRX-Technology-Industrial Application[M]. T.T. Chen Honorary Symposium on Hydrometallurgy, Electrometallurgy and Materials Characterization. John Wiley & Sons, Inc. 2012:61-75.

[6] 吴继烈, Andreas Filzwieser. 高电流密度铜电解技术的理论及实践[J]. 有色金属(冶炼部分), 2014，(2):13-17.

[7] Hemmati H, Mohebbi A, Soltani A, Daneshpajouh S. CFD modeling of the electrolyte flow in the copper electrorefining cell of Sarcheshmeh copper complex[J]. Hydrometallurgy, 2013, 139(3):54-63.

[8] Filzwieser A, Filzwieser I, Konetschnik S. New Technology for Electrorefining of Copper[J]. The Journal of the Minerals Metals & Materials Society, 2012, 64(11):1290-1295.

[9] Leahy M J, Schwarz M P. Modeling natural convection in copper electrorefining: describing turbulence behavior for industrial-sized systems[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2011, 42(4): 875-890.

[10] 车驾才. 探讨电解液纯净度对阴极铜质量的影响[J]. 山西冶金, 2015, 38(6):42-44.

[11] 郭树东, 赵宇飞, 李学国. 铜电解精炼中阴极铜结粒成因探讨[J]. 甘肃冶金, 2015, 37(4):33-35.

Production practice of copper electrorefining with parallel flow technology

WANG Huang-chun, MA Hai-bo

The bottom-interlaced parallel flow technology employed by Minmetals Copper (Hunan) Company Limited has been introduced in the present study. The computational fluid dynamics is adopted to analyze the flow characteristics in the copper electrolytic cell, and the production performance of the parallel flow technology has been discussed as well. A production method corresponding to the bottom-interlaced parallel flow technology has been summarized. Such practice experiences are expected to be useful for design and process optimization in the future.

copper electrorefining; parallel flow technology; production practice

国家自然科学基金资助项目(61321003)

王晃纯(1974—)，男，湖南双峰人，助理工程师， 五矿铜业(湖南)有限公司电解分厂厂长。

TF811

B