两性脱水剂PADA的调理对污泥絮体的影响研究

徐金玲

摘要：指出了通过对污泥进行调理可以达到污泥的固液分离，从而实现强化脱水的目的，是处理污泥常用的技术手段。研究污泥絮体在调理前后的性质变化可以更深入地了解污泥调理的机制。通过使用不同阴阳离子度以及特性黏数的两性脱水剂PADA对污泥进行了调理，并对其絮体颗粒的物化性质进行了分析。结果表明：拥有合理的阴阳离子度与特性黏数的两性脱水剂能够增大污泥絮体的粒径，并使表面平滑密实；阴离子基团的加入，使污泥体系的表面电荷降低，但增加了调理过程中絮体残留的金属离子；固态胞外聚合物（EPS）难以通过絮凝方法脱离，但脱水剂能够最大减少自由态EPS。此结果可为絮凝过程、优化调理工艺及提高脱水性能提供技术基础支撑。

关键词：两性脱水剂；污泥脱水；絮体；物化性质

中图分类号：X703

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）14-0049-05

1 引言

污泥中含水率超过95%，因此将其进行脱水处理能大大降低污泥体积，从而减少运输与后续处理的成本。传统方法是通过阳离子高分子有机聚合物进行预处理，并经离心或板框压滤等方法去除水分。但是由于现代城市工业化的发展，污水及其污泥的排放量逐年递增，并且由于其特性的愈发复杂，传统单一的高分子脱水剂已经不能满足需求。自20世纪90年代，两性高分子脱水剂的提出引起了研究者的广泛关注。Zhang[3]在原有高分子絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺的基础上进行了改进，通过无水乙酸与三甲胺、环氧氯丙烷进行改性修饰，得到了两性的脱水剂，其结果表明在pH值较低时（3.0），硅藻土悬浮体仍能表现出优异的絮凝率（100%）。而Kozakiewicz等[4～6]则通过曼尼希反应引入叔胺或季铵阳离子基团或使用碱性水解或磺甲基化反应引入羧基或磺酸阴离子基团，对均聚物聚丙烯酰胺进行改性，最后制成具有阴阳离子基团共存的有机高分子聚合物。

除此之外，为了开发高效的污泥脱水剂，需要对于影响污泥脱水效果的因素进行分析。在污泥脱水过程中，研究者发现药剂调理过程可有效改变污泥絮体的物理化学性质，从而提高脱水性能。因此，絮体的物理性质，化学成分、流变特性以及微观形态等因素被研究者广泛探索[7-8]。许多研究表明，调理污泥组成和组分对最终脱水性能至关重要[9，10]，但有关两性聚合物脱水剂调理下污泥结构特性的研究目前不足，脱水剂的阴阳离子度、分子量、用量都将直接影响污泥的物理化学性质，最终导致不同的絮凝效果[11]。

本研究采用丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DAC）和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）作为原料，以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂和2，2'-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐作为偶氮引发剂，制备了自由基三元共聚水溶液反应制备两性有机聚合物脱水剂PADA。在调理过程中，研究污泥絮体的形态结构和物理化学性质，为絮凝过程、优化调理工艺及提高脱水性能提供技术基础支撑。

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

两性污泥脱水剂PADA制备：称量一定量的DAC（丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵），AMPS（2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸）和AM（丙烯酰胺），用蒸馏水配制成浓度为10%的水溶液，均匀混合；用NaOH或HCl溶液将体系的pH值调节至6，倒入装有冷凝装置的三颈烧瓶，搅拌150 r/min，反应在50℃进行4h。冷却后，产物为胶体形式，在过量的乙醇溶液中沉淀并除去未反应的丙烯酰胺；将产物真空干燥，粉碎，并储存在干燥器中。在制备过程中，调整不同单体比例，得到不同性质的PADA（表1）。

主要实验仪器见表2。

2.2 实验方法

2.2.1 粒径分布

根据Image Pro Plus 6.0软件分析几何参数，通过统计分析得到污泥颗粒的投影面积、周长和长轴、中值粒径、平均粒径和几何平均粒径。

2.2.2 污泥絮体扫描电镜分析

首先用4.0%戊二醛固定污泥样品，在4℃下固定4 h以上。磷酸盐样品用磷酸盐缓冲液洗涤3次，每次10 min。将样品在二氧化碳临界点干燥。真空干燥后，通过扫描电子显微镜在20℃的温度和43%的相对湿度下观察形态[12]。

2.2.3 物理性质

通过胶体滴定法测定胶体颗粒的表面电荷密度。通过搅拌方法对污泥进行剪切。根据图像采集和软件分析，测定剪切前后污泥的粒径。根据测量的粒度分析，污泥絮体的稳定性（絮体强度），污泥的稳定值越低越容易断裂破坏，公式如下：

2.2.4 EPS测定

污泥的溶解态和结合态胞外聚合物（EPS）采用离心和热提取方法测定。步骤如下：取25 mL污泥，以12000 r/min离心10 min。将收集的上清液通过0.45 μm滤膜过滤，得到溶液即為溶解态胞外聚合物中。将沉淀物用Tris缓冲液（pH值为7.00±0.5）稀释至原始体积（25 mL），并置于恒温水浴（80±0.5℃）中加热10 min，然后12000 r/min离心10 min，收集上清液后用0.45 μm滤膜过滤，溶液得到结合态胞外聚合物。多糖含量用蒽酮比色法，蛋白质的测定采用考马斯亮兰法测定[12]。

2.2.5 金属测定

准确称量污泥絮体量，加入体积校正的硼硅酸盐锥形烧瓶中，加入少量沸石，先用水浸湿样品，然后加入浓HNO3，待放热反应结束后回流15 min；取出烧瓶冷却，加水至校准体积，摇匀，放置12 h后，用电感耦合等离子光谱仪测定。

3 实验结果与讨论

3.1 PADA特性对污泥絮体粒径的影响

如图1所示，加入阴离子单体修饰后的脱水剂有助于提高调理后絮体的尺寸，污泥絮体成大颗粒块状结构。表3证明，PADA-1、PADA-2、PADA-3的污泥絮体的中值粒径明显增大，这是因为阴离子AMPS单体的引入使高分子聚合的亲水性提高，在絮凝过程中更容易在污泥体系中伸展，增加了捕获颗粒的位点。同时两性电荷使得分子链也具有排斥性，絮凝过程不容易相互摆脱。但是过高的阴离子电荷会影响絮凝本身的电性中和作用，因此，PADA-4处理后的污泥粒径有所减小。除此之外，PADA-4的等电点与污泥的原始pH值相近，这极易导致两性高分子聚合物内部生成盐键，从而导致絮凝效率的下降。由于污泥调理的主要作用是高分子絮凝剂的阳离子电荷与污泥颗粒阴离子电荷之间的电性中和作用，因此缺乏电荷中和效应的阴离子高分子PADA-5的絮凝效果较差，仅有的絮凝作用可能是由于架桥作用引起。mPADA的分子量较小，因此分子链上的吸附位点较少，使其与污泥颗粒絮体的结合能力受限，因此絮凝效果不佳。

3.2 PADA特性對污泥絮体表面形貌的影响

图2与图3分别为污泥絮体的表面SEM图与调理后污泥的比表面积与孔体积。从中可以看出，合理阴阳离子度的脱水剂（PADA-1、PADA-2、PADA-3）能够极大地增强絮体的结合程度，使其絮体的表面更加光滑、结构更密实。其中PADA-3调理后的絮体，其比表面积低于80m²/g，孔体积低于0.1cm³/g都优于其他药剂调理后的絮体。进一步增加脱水剂中阴离子基团，会使污泥颗粒之间由于过高的电性斥力而使絮体发生膨胀，因此会影响脱水剂的调理效果。小分子量的PADA由于分子链的长度限制，影响了阴阳离子基团的协同功效，并且不利于高分子链的卷扫架桥作用，因此mPADA处理后的絮体形貌同样较松散。

3.3 PADA特性对于絮体的物理特性的影响

较小的絮体稳定值表明絮体在破碎前后的粒度差别很大，因此稳定性低。一般来说越大的絮体，其稳定性越差，从PADA-1至PADA-4可以看出，其絮体受到的剪切力影响都非常明显。相比之下，PADA3具有最高的稳定性，与絮体的密实性较大有关。PADA-5和mPADA絮体的粒径小，受小剪切的影响，所以稳定性相对较高。絮体的表面电荷的改变，说明了体系受到了电中性的影响，其中脱水剂的电荷改性与污泥体系的表面电荷密切相关。从图4中可以看出，阳离子电荷最大的PADA-1调理的污泥表面电荷接近0，而PADA-2至PADA-4相接近。PADA-5基本没有改变污泥表面电荷，而mPADA同样影响较小，这与污泥颗粒的接触几率较少有关（图4）。

3.4 PADA特性对于絮体化学特性的影响（EPS）

胞外聚合物（EPS）是污泥的重要组成部分，主要成分为蛋白质，多糖，其与污泥颗粒的吸附形式不同而分为自由态和固定态。在研究自由态EPS发现，PADA-1至PADA-3处理后的污泥絮体的自由态EPS较少，可能是由于自由态多糖或蛋白含有大量羟基，羧基，氨基或亚氨基可以容易地与PADA上的酰胺基，季铵基和磺酸根反应形成离子键，氢键或范德华力等。被捕获后的自由态EPS通过架桥作用被脱附至滤液中。通过PADA-4、PADA-5，mPADA可以看出，EPS的去除效果与脱水剂的调理性能呈正相关（图5）。

结合态EPS和污泥表面有很强的吸附力，仅通过絮凝处理效果变化不大，可以看到通过任何脱水剂的处理，结合态蛋白质保持在23～25 mg/g，多糖约16～22 mg/g。

3.5 PADA特性对于污泥絮体化学特性的影响（Al、Fe）

在两性脱水剂的絮凝机理中，阴离子对于高分子脱水剂的修饰使其部分位点具有负电荷，因此可与金属阳离子相吸附。由图6可以看出，阴离子基团修饰过得PADA1至PADA4都有较明显的金属结合功能。相对来说，PADA5和mPADA对金属离子富集效应差，这与其调理性能较差有关。

3.6 PADA对污泥颗粒推测的絮凝过程

根据PADA的结构特征与絮凝剂的结合关系以及对最终脱水效率的影响，提出了两性有机高分子脱水剂PADA的絮凝过程和机理模型（图7）。

（1）由于AMPS单体磺酸基的亲水作用，PADA具有较好的水溶性，使其在污泥体系中充分舒展。

（2）PADA的两性结构能够增强电性中和作用，有助于粒子的脱稳，从而导致其分子链能够在污泥体系中渗透。同时，阴离子基团与污泥表面负电荷能够相互排斥有助于分子链的进一步延伸。

（3）PADA的阳离子基团能够与污泥通过电性中和而连接，同时负电荷基团也能够与金属氧化物或金属离子进行连接。可溶性有机物能够被吸附同时无机物的沉淀速度也有所增加。

（4）PADA的功能性基团吸附到颗粒表面，使其颗粒之间相互集中、紧密相连，使絮体形成聚集体，同时挤出水分导致表面形成多孔和部分团簇结构。

4 结论

合理的阴阳离子度与高分子量，使两性脱水剂PADA能够增加污泥絮体的粒径；其阴离子度的增加和分子量的降低会减小絮体的粒度，从而降低污泥脱水效率。调理较好的污泥絮体表面光滑致密，拥有较小的表面积和孔体积。较大的粒径会使污泥絮体的稳定性变差，阴离子基团的添加减弱了污泥系统的表面电荷。污泥絮体的化学性质中，固定态EPS难以通过絮凝法去除，但是可以使自由态EPS的含量减少。阴离子基团的引入能够富集絮凝过程中的残余金属离子。

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