P&T-GC-MS法测定水中54种挥发性有机物

武法伟，袁鹏辉*，陈明晓,2，董军，高帅

(1.山东省地矿工程勘察院 山东 济南 250014； 2. 中国石油大学，重质油国家重点实验室，北京 102249)

P&T-GC-MS法测定水中54种挥发性有机物

武法伟1，袁鹏辉1*，陈明晓1,2，董军1，高帅1

(1.山东省地矿工程勘察院 山东 济南 250014； 2. 中国石油大学，重质油国家重点实验室，北京 102249)

建立了同时测定水中54种挥发性有机物(VOCs)的吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法，并对吹扫捕集条件进行了优化。优化后的方法，54种VOCs在0.50～40.00 μg/L质量浓度范围内线性良好，相关系数R2均>0.995 6，检出限为0.021～0.105 μg/L，加标回收率为76.4%～110.8%，相对标准偏差为2.33%～15.8%。该法操作简单，消耗费用低，分析速度快，具有良好的灵敏度、回收率和重现性，能够满足生活饮用水中54种VOCs的同时测定。

吹扫捕集；色谱质谱联用；选择离子检测；挥发性有机物

挥发性有机物(VOCs)是在常温下以蒸气形式存在的一类有机污染物，主要为烃类、氧烃类、卤代烃类、芳香烃类、氮烃及硫烃类化合物[1-3]，广泛分布于空气、水、土壤及其他介质中。VOCs不仅是形成PM2.5的重要前体物质，而且对人体的眼睛、皮肤、呼吸系统具有较强的刺激性，部分物质浓度超过一定限值时，对人体的肝脏、肾脏以及中枢神经系统均有一定的损害[4-5]，尤其是苯、甲苯、氯苯类等有机污染物[6-10]。

由于VOCs沸点低、易挥发、种类繁多，而且在水中浓度通常为痕量级别[11-13]，因此，在分析测定水中VOCs时，前处理技术和检测方法显得尤其重要。

吹扫捕集法(P&T)是一种动态顶空技术。P&T取样量少、富集效率高、受基体干扰小，容易实现在线检测，是一种非平衡态连续萃取，可以将被测物进行浓缩，从而大大提高方法的灵敏度[14]。

现综合P&T富集能力强、萃取效率高和GC-MS高分离、分辨能力强的特点，建立可以同时快速测定水中54种VOCs的P&T-GC-MS法，为水中VOCs的测定提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B-5977型气质联用仪(Agilent公司，美国)，配备 7650A型自动进样器；Atomx全自动固液一体吹扫捕集装置(Tekmar公司，美国)，配聚四氟乙烯(PTFE)衬垫螺旋盖的40 mL 吹扫瓶(Tekmar公司，美国)；BK-360B超声波清洗器(巴克超声设备有限公司)；Mile-Q超纯水系统(Millipore公司，美国)，turbovapⅡ全自动浓缩仪(Biotage公司，瑞典)。

54种VOCs混合标准溶液(1 000 mg/L)、内标物(氟苯、1,4-二氯-D4混标，二者均为500 mg/L)和替代物(甲苯-D8、4-溴氟苯、二溴氟甲烷混标，三者均为250 mg/L)均购自Accu Standard公司。甲醇为色谱纯，HCl为分析纯，实验用去离子水为超纯水。

1.2 仪器分析条件

吹扫捕集器条件：吹扫气体氮气(≥99.999%)；吹扫温度30 ℃；阀温度150 ℃；吹扫时间和流量分别为11 min和40 mL/min；干吹时间1 min ；解吸预热温度200 ℃；解吸温度220 ℃；解吸时间3 min；烘烤温度230 ℃；烘烤时间8 min。

质谱条件：电子轰击源(EI)；离子化能量70 eV；离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃, 接口温度280 ℃；扫描范围m/z为35～300 u，溶剂延迟3 min。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

采用全扫模式(SCAN)检测，根据GC-MS谱库对54种VOCs、内标和替代物进行定性，内标法进行定量。由于目标化合物较多，性质差异较大，为获得较好的分离效果，选择分离效果较好的DB-624柱(30 m×0.25 mm ×1.4 μm)作为分析柱，54种VOCs、内标和替代物的总离子流色谱图(TIC)见图1，图中峰号对应物质参见表1[15]。

采用选择离子扫描模式(SIM)扫描，根据有机物出峰的先后顺序对其进行分组扫描，不仅可以提高目标物特征离子的扫描频率，降低试样中其他碎片离子的干扰，而且可以明显提高检测的灵敏度，研究中根据保留时间将54种VOCs、内标物和替代物分成4组，分别为3.00～6.40，6.40～9.00，9.00～12.40和12.40～18.50 min，详见表1。

2.2 吹扫捕集条件的优化

吹扫温度、吹扫时间、吹扫流量、解吸温度、解吸时间、烘烤时间是影响吹扫捕集效率的6个主要因素[16-18]。现以5.00 μg/L的混合标准溶液为测试对象，每个因素选出5个水平，不考虑交互作用，进行正交实验，对吹扫捕集条件进行优化。

吹扫捕集条件及正交设计125(56)其结果分析见表2，吹扫捕集条件的正交实验结果的方差分析见表3。由表2和表3可见，各因素取最大值时效果最好，即：A5B5C5D5E5F5。但吹扫温度越高，吹扫时间越长，吹扫流量越大，虽然可以在一定范围内明显提高VOCS中高沸点组分的吹扫效率，但不利于低沸点物质的吹扫，而且带入的水蒸汽也随之增多，减少色谱柱寿命并影响检测结果；同理，解吸温度越高，解吸与烘烤时间越长，同样可以提高VOCS组分的解吸效率，从而提高各组分的回收率，但与此同时也会增加消耗的能量，延长分析时间，导致分析效率降低。因此，在保证具有较好吹扫捕集效率的前提下，从保护仪器，降低能耗，提高检测分析效率的角度来考虑，最终选取A2B3C3D5E3F3，即吹扫温度30 ℃、吹扫时间11 min、吹扫流量40 mL/min、解吸温度210 ℃、解吸时间3 min、烘烤时间8 min为吹扫捕集条件。

图1 54种VOCs、内标和替代物在DB-624柱上的总离子流色谱图(1.00 mg/L )

表2 吹扫捕集条件及正交设计L25(56)其结果分析①

① K1,K2,K3,K4,K5无量纲。

表3 吹扫捕集条件的正交实验结果的方差分析

2.3 方法性能指标

2.3.1 标准曲线及检出限

以甲醇为溶剂，配制54种目标化合物和替代物质量浓度为0.50，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00和40.00 μg/L的混合标准溶液系列溶液，每个空白和样品分别通过吹扫捕集自动进样器加入25 mg/L的内标溶液2 μL，按1.2条件进行分析。以目标化合物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，目标化合物定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，进行线性回归，结果见表1。结果表明，54种VOCs中各组分在质量浓度0.50～40.00 μg/L范围内，具有良好的线性关系，相关系数均>0.995 0，满足相关检测要求。

将54种目标化合物质量浓度为0.50 μg/L的混合标准溶液重复进样7次，以3倍SIN(信噪比)为考察指标，计算出各组分的方法检出限，结果显示方法检出限为0.021～0.105 μg/L(见表1)。

2.3.2 方法的精密度及回收率

用纯水配制各目标化合物质量浓度为1.00，10.00 和20.00 μg/L的混合标准溶液各6份，按1.2条件检测，结果见表1。

由表1可知，54种VOCs的加标回收率为76.4%～110.8%，相对标准偏差RSD为2.33%～15.8%，说明方法具有较好的回收率和精密度，能够满足相关检测要求。

2.4 实际样品检测

采用本文建立的P&T-GC-MS法，对济南市3个饮用水源地表层水样进行检测分析，每个样品取一个平行样，采用实验室空白、空白加标和平行样进行质量控制，共检测到8种物质，总体污染较少，其中以二氯甲烷和四氯化碳污染最为普遍(见表4)。

表4 实际样品检测结果 μg/L

3 结语

建立了可以同时测定水中 54种VOCs的P&T-GC-MS法，各目标化合物标准曲线相关系数均>0.995 0，检出限为0.021～0.105 μg/L，加标回收率为76.4%～110.8%，相对标准偏差为2.33%～15.8%，该法具有快速、操作简便、准确可靠、灵敏度和精密度高、重现性好的优点，可以为水质监测和水体环境快速预警及反应提供技术支持，具有一定的应用推广价值。

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Study on the 54 Kinds of Volatile Organic Compounds in Water by Purg and Trap Coupled with Gas Chromatography- Mass Spectrometry

WU Fa- wei1, YUAN Peng- hui1*,CHEN Ming- xiao1,2, DONG Jun1, GAO Shuai1

(1.Shandong Geological Engineering Investigation Institute, Ji’nan, Shandong 250014, China； 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China )

An analytical method for simultaneous determination of 54 kinds of volatile organic compounds (VOCs) in water was established and optimized.The correlation coefficients of 54 kinds of VOCs were good in the range from 0.50 to 40.00 μg/L, and the detection limits ranged from 0.021 to 0.105 μg/L,the average recovery was among 76.4% to 110.8% with the relative standard deviation of 2.33%～15.8%.The method is simple operation,low cost consumption, fast analysis speed, good sensitivity, recovery and reproducibility.

Purg and trap; GC- MS; Selective ion monitoring; Volatile organic compounds

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.04.007

2017-01-16；

2017-03-10

山东省地质勘查基金资助项目(SSDZS-2015-GTT01)

武法伟(1974—)，男，高级工程师，本科，从事实验技术管理工作。

X832；O657.7+1

B

1674- 6732(2017)04- 0026- 06

*通讯作者： 袁鹏辉 E- mail:yuan19880120@163.com