离子交换纤维技术领域专利申请状况分析

叶亚格　韩佩

【摘 要】中国现已经成为了世界纺织印染业生产规模的最大的国家。随着印染业规模的增大，废水的排放也随之增大。随之而来的环境问题摆在我们的面前。印染废水中主要包含有机污染物、碱、无机盐等，其属于难处理的工业废水之一。除此之外，随着全球工业化的不断深入和社会经济的不断发展，也有越来越多的重金属通过工业“三废”等途径进入环境，直接威胁人们的身体健康与生命安全，造成水体、土壤的严重污染。而随着合成纤维的发展，对选定的纤维进行特殊功能基的处理以实现对金属离子的提取、分离、分析等方面的研究成为分离科学领域的研究热点。本文通过对离子交换纤维专利文献的收集、统计和梳理，分析了各类方法的申请趋势、发展脉络、优缺点。

【关键词】纤维；接枝；辐照；离子交换

0 前言

离子交换纤维（IEF）是一种在离子交换树脂和活性炭之后发展起来的一种离子交换材料。它是一种纤维状离子交换材料，本身含有固定离子以及和固定离子符号相反的活动离子，因为其表现出来的吸附性能，所以也被称为化学吸附纤维。

IEF按其功能基团进行分类，可以分为阴离子交换纤维、阳离子交换纤维和两性离子交换纤维；具体地，阳离子交换纤维又可以分为强酸离子交换纤维和弱酸离子交换纤维；阴离子交换纤维又可以分为强碱型和弱碱型。按照基体材料进行分类，则可以包括聚乙烯醇纤维、聚苯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纖维等类型。功能基团和纤维基体还需要具备良好的化学以及热稳定性、达到一定的机械强度和离子交换容量与速度才能成为性能良好的IEF。

由于离子纤维具有吸附量高、容易再生、吸附速率快的性能，其使用的方式也具有多样性的特点，如纤维布、织造布、无纺布、纤维毡、纤维球等，使得离子交换纤维能涉及广泛的应用领域。其包括稀有金属的回收利用、生物分离、食品的脱色与去味、农药残留物的吸附、有害气体的吸附、重金属离子的分离、污水处理以及附载催化剂等。

制备离子交换纤维的方法也具有多样性，包括单体共聚法、聚合物共混法、辐射接枝法、化学接枝法、化学改性法等。每一种方法都具有各自的特点，但化学改性法和辐射接枝法是近些年来使用较多方法，其发展与社会状况、市场情形有着千丝万缕的联系。

1 国内功能纤维的发展状况

功能纤维因其具备特定的功能而广受欢迎。目前我国已成功生产了具有抗静电、阻燃、抗菌、抗紫外线、远红外、防辐射、防污、超吸水、离子交换纤维等。 其中，典型的功能性纤维包括：吸水性纤维，耐高温阻燃纤维，抗静电纤维，光敏、热敏纤维。吸水性纤维可以满足生活上的各种用途，提高生活质量，例如用于内衣、运动套装的吸汗快干涤纶长丝，这种织物手感干爽，穿着清凉舒适。耐高温阻燃纤维则可以用于消防服、工业用阻燃防护服、汽车内装饰物以及家用防火材料等方面，满足人们对特殊行业和火灾等的安全要求。抗静电纤维也源自对安全的考虑，在冬天由于静电引起的灾难不在少数。抗静电纤维可以通过后整理、纤维共混、复合纺丝、共聚或化学接枝的方式制备得到。其中，后整理得到的抗静电纤维其耐洗涤和耐久性差，只能得到暂时性抗静电，而其它方式则可以制备得到永久抗静电性的纤维。如日本的帝人公司的聚对苯二甲酸乙二酯与聚氧乙烯系聚合纤维。光敏纤维是指纤维在光照的条件下，会发生颜色、力学性能等可逆变化的纤维。热敏纤维是指在环境温度改变的时候，其某些性能会发生可逆变化的纤维。这种功能性纤维可以对环境做出应急变化，从而给人们带来指示作用，如其可以用在高空、海洋、极地和一些特殊场合。

2 离子交换纤维申请量分析

2.1 全球和国内专利申请分布

图1为中国的专利申请量与全球的对比分析，明显看出我国离子交换纤维的专利申请呈逐年上升趋势，进入21世界后在跌宕中稳步前进。如前面所述，离子交换纤维涉及的领域较广，在分离环境科学、医疗卫生中都有相关应用，因而其技术的发展演变都与这些有着不可分割的关系。正如，下图2004年中我国和全球的离子交换纤维申请量都有一个突然上升，这可能与2003年初，SARS疫情爆发有关，用离子交换纤维对生物活性物质，尤其是对药物进行提取、分离、纯化等，一直较受关注。例如：用毛发酸水解制造胱氨酸过程中需要脱色，如用活性炭脱色，用量多、耗时长，且需加热，脱色不彻底；使用离子交换树脂法存在污染物易堵塞树脂孔隙、使用寿命短、不容易再生等不足；而使用离子交换纤维则能有效避免上述不足。据报道，中药中的黄酮、生物硷等组分都可用离子交换纤维进行分离和浓缩。再如，上图2011年中离子交换纤维申请量再次在我国和全球中都有一个猛升，而正是2011年左右开始，美国大使馆持续播报PM2.5的行为引发了社会的关注，从此“雾霾”一词为我们所认知，于是全球开始了针对雾霾的跟踪报道并提出各种技术手段期待解决这样一个严重威胁人体健康的一个环境问题。在如此背景下，促进了人们对离子交换纤维技术专利的进一步研究，该研究的必要性和意义也是存在的。

2.2 全球主要国家专利申请情况

进一步，从主要国家专利申请量分布情况和申请量占比看（如图2、图3），主要申请国包括日本、中国、韩国、俄罗斯等国家，这与相关文献的记载是保持一致的，说明统计出的结果具有较高的准确性。作为纤维技术的发达国家日本，其在离子交换纤维领域仍然占有绝对优势，其专利申请量位于首位，占全球专利

申请量的40%左右，其次是中国，占全球专利申请量的17%左右，再次是俄罗斯、韩国，均是传统的纤维产业国。

一直以来，离子交换纤维都被国际科学界、产业界尊称为21世纪功能材料。可以说离子交换纤维的分离技术水平的高低，对未来核废水和工业污水处理、废气毒气处理、空气与饮用水净化、食品药品脱色、贵金属与有机溶剂回收等产业的发展都起着关键性作用。

据了解，目前我国联合组成的离子交换纤维产业化项目课题组已经掌握了这一项目的核心技术，并获得两项中国发明专利。其中已建成的20吨/年离子交换纤维工业化生产装署，已经具备了批量生产出合格产品的能力。这两项发明目前也已达到了国际的先进水平，并在其应用研究方面填补国内外空白。这也是我国成为继俄罗斯、日本之后，国际上少数掌握离子交换纤维工业化生产核心技术的一个突破，是目前国际上仅有的几个实现离子交换纤维产业化的国家之一。

3 主要申请人专利申请分布情况

图4中呈现的在中国申请的主要申请人的申请量相对值，以前八位主要申请人为准，可以看出，专利申请量差别不是特别大，除了排在第一位的北京服装学院外，其他申请人的申请量相对一致。排在其后的有淮海工业大学、东华大学、郑州大学和中山大学。该数据也和相关文献中描述得一致，同样验证了本统计的准确性的可信度。从图中我们还得知，两家日本公司旭硝子株式会社和帝人株式会社，以及一家美国3M创新有限公司在我国的申请量同样占有相当的份额，这从侧面反映出，专利意识一直很强的日本和美国在中国的专利战略布局可见一斑，虽然中国申请总量也较多，但是申请集中在高校，中国企业或个人专利申请较少，其专利布局意识比较薄弱，大多还是以企业为重点。而日本在成熟的技术基础上，注重前期专利技术的全球分布，而我国也应当在离子交换纤维领域中着手在其他国家进行专利分布，可以避开日本的先进技术开辟新路，提升自身的离子交换纤维的改进技术以便走出国门，在其他国家进行先进技术专利分布。

5 总结

从以上分析可以得出：离子交换纤维的发展与当时社会出现的环境、安全、经济问题有着密不可分的联系。以聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维为基材的离子交换纤维是目前的发展趋势，因为它们具有原料丰富、价格低廉、耐酸碱腐蚀性能强、以及易于加工的显著优势。聚丙烯纤维易于通过辐射加工，而聚丙烯腈纤维中的腈基易于发生化学改性，上述特性为离子交换纤维的制备提供了方便。随着石油资源的日益枯竭和绿色化学的兴起，高分子材料领域的绿色观念已经形成，故需要全面考虑：一方面，继续加强以聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维为基体的离子交换纤维的开发研究；同时，需要加强以可再生天然纤维为基体制备离子交换纤维理论的探索与实践。另外，在离子交换纤维应用与发方面，国内还主要集中于传统的环境保护领域，而且投入实际工业应用的报道不多，但国外已经将离子交换纤维的应用研究延伸到高附加值的药物缓释领域。因此，国内不仅在产业化研究方面尚待深入，争取产生巨大的经济与社会效益；而且，需要扩展其应用研究范围，为培养新的经济增长点创造条件。

[责任编辑：张涛]