岩石矿物及土壤中微量硫测定

陈国娟　史雨辰

摘要：建立一种岩石矿物及土壤中微量硫测定的方法。方法检出限为2.835×10-6；对8种国家一级标准物质中硫含量进行测定来检验方法准确度及精密度，测定结果与标准值相符，相对标准偏差小于3%；加标回收率为93.9%～109.0 %。该方法可用于岩石矿物及土壤中微量硫的快速、准确检测分析。

关键词：ICP-OES；吸收液；微量硫；方法

中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2017）04-0035-03

硫在自然界中分布较广，其存在形式有游离态和化合态两种。以化合态存在的硫多为矿物，可分为硫化物矿和硫酸盐矿。硫化物矿有黄鐵矿（FeS2）、黄铜矿（CuFeS2）、方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）等；硫酸盐矿有石膏（CaSO4·2H2O）、芒硝（Na2SO4·10H2O）、重晶石（BaSO4）、天青石（SrSO4）、矾石[（AlO）2SO4·9H2O]、明矾石[K2SO4·Al2（SO4）3·24H2O]等。此外，煤炭中也含有少量的硫。在硫所有的物态（固态、液态和气态）中，其都有不同的同素异形体，晶体的硫可以形成一个由8个原子组成的环：S8。

硫元素分析方法通常有红外光度法、容量法、重量法、电导法、ICP法、直读光谱法、X射线荧光法、质谱法、色谱法、活化分析法等，这些方法适用于高含量硫和基体简单的低含量硫的测定。由于岩石矿物及土壤的基体组成复杂，上述常用方法难以适应其中低含量硫的有效分析要求。本研究将试样经高温灼烧、吸收池吸收，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定硫含量。该方法具有准确、快速、灵敏度高等特点。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

iCAP7400 Thermo Scientific电感耦合等离子体发射光谱仪（仪器的最佳工作参数见表1）：美国热电公司；Sartorius BSA 124S电子天平：d=0.1 mg；SRJK-2-13A型管式定碳炉：沈阳市工业电炉厂；KSY系列温度控制仪：工业电炉厂。

1.2 主要试剂

硝酸、过氧化氢、氢氧化钠、硫酸：均为分析纯；助溶剂：石英砂；实验室用水：超纯水；S标准储备溶液[ρ（S）=0.50 mg/mL]：称取干燥硫酸钠（Na2SO4·9H2O）1.872 6 g于小烧杯中，加超纯水溶解，定容至500 mL容量瓶中，摇匀，备用；S标准系列溶液：将S标准储备液加超纯水逐级稀释成1.0，2.0，4.0，8.0，10.0，20.0 μg/mL的标准系列溶液，备用；过氧化氢吸收液：取30.0%过氧化氢100 mL，用超纯水稀释至2 500 mL，用0.1%氢氧化钠和1.0%稀硫酸调节溶液pH为4.0左右。

1.3 样品预处理

称取0.200 0～0.500 0 g样品于瓷舟中，加入适量助溶剂，置于预先升温至1 250～1 300 ℃的管式定碳炉中，缓慢通入空气5～8 min，使生成的二氧化硫通入已盛有30 mL过氧化氢的吸收池中。放出吸收池中的吸收液，加入（1+1）硝酸10 mL，冷却至室温，定容至50 mL容量瓶中，待测。同时平行制备2份空白，待测。

2 结果与讨论

2.1 吸收液pH值

2.1.1 过氧化氢吸收原理 试样在1 250～1 300 ℃下，硫化物及硫酸盐中的硫转化为二氧化硫后，经过氧化氢吸收成硫酸。反应过程为：SO2+H2O2+H2O+2H+=H2SO4+H2O。

2.1.2 吸收液pH值要求 保证吸收后溶液呈弱酸性即可。

2.2 灼烧温度

灼烧温度选择1 250～1 300 ℃。若温度低于此区间，部分硫酸盐硫分解不完全；而温度过高，管式碳炉易被损坏。

2.3 灼烧时间

灼烧时间要求保证样品中的硫化物分解完全即可。若时间过短，样品分解不完全；长时间灼烧有利于样品分解，但时间过长会耗时耗电。根据ICP-OES测定结果，选择合适的灼烧时间为5～8 min。

2.4 稳定时间

将按1.3中方法制备的待测样品溶液放置48 h，硫的测定结果无明显变化。

2.5 波长选择及干扰消除

在ICP-OES中，干扰信号主要是指光谱干扰信号，它包括与分析线重叠的干扰谱线（谱线干扰）及叠加在分析线上的背景信号（背景干扰）。所以一般选择谱线灵敏、干扰少、无重叠的分析谱线。本研究选择182.034 nm的S谱线。

2.6 方法质量水平

2.6.1 检出限 将按与试样同步处理的流程空白溶液平行测定12次（见表2），计算得出方法检出限（3s）为2.835 ×10-6。

2.6.2 准确度 采用该方法对国家一级标准物质GBW07401，GBW07402，GBW07309，GBW07310，GBW07311，GBW07312，GBW07103，GBW07121进行分析（结果见表3），测定结果与标准值相符，相对标准偏差小于3%。

2.6.3 加标回收率 以标准物质GBW07401，GBW07309进行方法加标回收率试验。称取数份GBW07401，GBW07309 样品0.200 0～0.500 0 g于瓷舟中，分别加入ρ（S）= 5.0 μg/mL溶液1，2，3，4，5 mL，置于高温炉中，逐步升温至700 ℃，保温2 h，取出冷却，按1.3中方法进行样品预处理，按1.1中仪器条件进行测定，分析结果（见表4）表明：加标回收率为93.9%～109.0%。

3 结论

本研究建立一种将岩石土壤样品经高温灼烧、吸收池吸收，采用ICP-OES法测定其中微量硫的方法。与以往的经典或仪器分析方法相比，该方法简单快速，具有较高的灵敏度与较低的检出限，可满足岩石矿物及土壤中微量硫的测定要求。

参考文献

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