β-环糊精接枝改性聚酯纤维织物的亲水性能

王嘉欣,郝应超,蒋 学,王鸿博,高卫东

(1.江南大学 a.纺织服装学院；b.生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2.江苏盛虹科技股份有限公司，江苏 苏州 215228)

研究与技术

β-环糊精接枝改性聚酯纤维织物的亲水性能

王嘉欣1,郝应超2,蒋 学1,王鸿博1,高卫东1

(1.江南大学 a.纺织服装学院；b.生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2.江苏盛虹科技股份有限公司，江苏 苏州 215228)

采用轧烘焙工艺引发β-环糊精对聚酯纤维织物进行接枝，探讨以1,2,3,4-丁烷四羧酸为交联剂、次亚磷酸钠为催化剂的条件下接枝环糊精以期提高聚酯纤维织物亲水性能的工艺条件。研究得出：β-环糊精处理聚酯纤维织物的最佳条件是β-环糊精质量浓度100 g/L，与丁烷四羧酸的摩尔比1：3；烘焙的最佳条件是低温烘干6 min，高温烘焙3 min。回潮率测试结果表明，改性聚酯纤维织物的回潮率随接枝率的增加而逐渐增大，当接枝率达到最大值16.11%时，改性聚酯纤维织物的回潮率可达2.18%。聚酯纤维织物经30次洗涤后减重率控制在2%以内，说明接枝牢度优异。

聚酯纤维织物；β-环糊精；1,2,3,4-丁烷四羧酸；亲水性能；轧烘焙

聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，商品名称涤纶，即中国在20世纪80、90年代俗称的“的确良”。它不仅是所有合成纤维中的最大类属，而且是目前为止在全世界范围内产量最大的化学纤维。聚酯纤维凭借其结实耐用、不易变形、易洗快干等优异性能被广泛地应用在服装面料和工业制品的生产研发中。但是因为聚酯纤维本身的亲水性能很差，分子中除了端醇羟基之外没有其他的极性基团。纤维与纤维之间的结构比较致密，结晶度和取向度很高，这些结构特点决定了聚酯纤维的回潮率只有0.4%。极低的回潮率使得聚酯纤维织物的吸湿性能、染色性能均较差，且织物容易起静电，穿着时不透气。随着现代生活水平的不断提高，人们对于生活质量也有了更高的追求，对于服装的要求已不仅是为了保暖避寒，更多地开始追求面料的舒适性和功能性。在这个现状下，改善聚酯纤维织物的亲水性势在必行[1-8]。

目前，提高聚酯纤维吸湿性的方法主要有纺丝过程中的改性和后整理改性。在纺丝改性中，一般可以采用物理方法使纤维实现超细化、微孔化或异形化，制成相应的超细聚酯纤维、中空微孔纤维和异性纤维，从而使聚酯纤维具有亲水性能。在后整理改性中，多采用化学改性，如接枝共聚或涂层处理的方式。在化学改性方法中，主要采用亲水性基团接枝共聚，在聚酯大分子中引入羟基、羧基、磺酸基、醚键等亲水性基团以提高纤维吸湿性，或者应用适应于聚酯的亲水整理剂，如环氧类整理剂[9-13]。但是这些方法中采用的反应物部分有毒，会对环境造成污染，不利于绿色环保的理念。所以寻求无毒无害且能与聚酯发生反应的单体，成为改善聚酯纤维亲水性能的研究方向与发展趋势[14-16]。

环糊精是由淀粉在葡萄糖基转移酶催化下得到的6个以上D-吡喃葡萄糖单元以1，4-糖苷键连接的具有“外亲水、内疏水”特征的环状低聚糖化合物。α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精是目前比较常见的三种环糊精，分别是由6、7、8个葡萄糖单元连接而成。其中β-环糊精的产率最高，应用也最为广泛。目前环糊精已经发展成为超分子化学最主要的主体之一，各种环糊精及其衍生物在国内外食品、药物、化工、生物技术、日用消费品等领域有着广泛的应用[17-19]。

选择环糊精作为改善聚酯纤维织物亲水性的接枝单体，是因为环糊精的外层部分含有大量的羟基，具有较强的亲水性，因此把环糊精接枝到聚酯纤维织物上可以达到提高织物吸湿性的目的。另外，环糊精能够储存多年不变质，且毒性很低。更重要的是，环糊精本身可生物降解，不会造成环境污染，这也符合当下绿色环保的理念。

本文以1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)为交联剂、次亚磷酸钠(SHP)为催化剂，采用轧烘焙工艺，将β-环糊精(β-CD)接枝到聚酯纤维织物上。经过改性后的聚酯纤维织物的亲水性能明显提高，且整个实验过程环保无污染，实现了绿色永久地改善聚酯纤维织物亲水性能的目的[21-24]。

1 实 验

1.1 材料与试剂

聚酯纤维织物(嘉兴欣悦天丝印染有限公司)；1,2,3,4-丁烷四羧酸(98%，北京百灵威科技有限公司)；β-环糊精(β-CD)、次亚磷酸钠、一水(98.0%～103.0%的)、丙酮(≥99.5%)、乙醇(≥99.7%的无水乙醇)、去离子水(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 仪器与设备

EL303电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，PUG-9053A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，YMPO-30轧车(莱州元茂仪器有限公司)，R-3定型烘干机(瑞比染色试机有限公司)，恒温恒湿箱(上海—恒科学仪器有限公司)，KRUSS-DSA25全自动接触角测量仪(大昌华嘉商业(中国)有限公司)，SW-24E耐洗牢度仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，SU1510扫描电子显微镜(日本日立株式会社)。

1.3 方 法

实验过程：将尺寸一定的聚酯纤维织物经丙酮、乙醇和去离子水洗净烘干后称重→置于反应溶液中搅拌2 h→轧烘焙(织物带液率为100%)→充分清洗后烘干称重→置于恒温恒湿箱内24 h后称重。

反应条件：β-环糊精(97～485 g/L)、1,2,3,4-丁烷四羧酸(100 g/L)、次亚磷酸钠(19.4～100 g/L)，烘焙温度与时间(100 ℃时1～6 min，160 ℃时1～6 min)。

烘焙中的烘主要是指烘干聚酯纤维织物中水分，所以以此依据设定低温烘干温度为100 ℃。焙是指高温烘焙，使环糊精与织物纤维分子产生交联键合反应。通过查阅相关文献[20,25]，设定高温焙烘的温度为160 ℃。使用到的仪器有YMPO-30轧车和R-3定型烘干机。

1.4 性能测试

1.4.1 回潮率

回潮率指纤维所含水分质量与干燥纤维质量的百分比。将改性后的聚酯纤维织物在PUG-9053A电热恒温鼓风干燥箱内烘干后放入恒温恒湿箱内平衡24 h，用EL303电子天平分别对平衡前后的织物进行称重。本文中回潮率的测定参考GB/T 6529—2008《纺织品 调湿和试验用标准大气》的方法进行，如下式所示：

(1)

式中：G为待测试样在恒温恒湿箱中(20 ℃，65%)稳定24 h后的质量；G0为待测试样的干质量。

1.4.2 接枝率

使用电子天平分别准确称量接枝前后织物的干质量，通过下式计算接枝后织物的接枝率：

(2)

式中：Gj为接枝后织物质量；Gi为接枝前织物质量。

1.4.3 接枝牢度

接枝牢度参照AATCC 61—2010《耐水洗色牢度》方法，使用SW-24E耐洗色牢度仪分别测试接枝率不同的10个样品的接枝牢度。将10个样品分别浸泡在150 mL的皂洗液中，其中含有0.15%皂片，50颗钢珠。在49 ℃下洗涤，每45 min为一次，烘干称重。

1.4.4 接触角

使用KRUSS-DSA25全自动接触角测量仪测接触角，分别将未处理聚酯纤维织物和处理后聚酯纤维织物固定于载玻片上，放置于待测平台，以2 μL的体积、0.16 mL/min的加液速度进行测试。分别记录下液滴刚滴落、10 s、20 s和1 min时接触角的大小，并进行对比分析。

2 结果与分析

2.1 影响接枝率的因素

2.1.1 接枝机理

在加热的条件下，BTCA分子中相邻的两个羧酸在SHP的作用下会先脱水生成性质活泼的环酐，环酐很容易与纤维上的羟基发生酯化交联反应。随着体系温度进一步升高，BTCA分子中的环酐又可以与β-CD上的羟基发生酯化反应，从而以BTCA为桥梁将β-CD固载到聚酯大分子上。

2.1.2 反应时间

2.1.2.1 低温烘干时间对接枝率的影响

当β-CD质量浓度为100 g/L，BTCA质量浓度为100 g/L，SHP质量浓度为20 g/L，160 ℃下固化3 min时，接枝率随100 ℃下反应时间的变化如图1所示。

图1 低温烘干时间对接枝率的影响Fig.1 Effect of drying duration at low temperature on grafting ratio

由图1可以看出，接枝率随时间的变化呈现先增加后减小的趋势。在1～6 min内，织物的接枝率呈现逐步增加的趋势，这是因为随着时间的增加，反应逐步进行，在6 min达到最大值15.53%。分析认为，这是因为BTCA上有很多可以与β-CD上的羟基反应的活性基团，即BTCA可以与β-CD在聚酯纤维织物表面生成一层可与聚酯纤维织物中的羟基和羧基进行反应的交联的环糊精。

2.1.2.2 高温烘焙时间对接枝率的影响

当β-CD质量浓度为100 g/L，BTCA质量浓度为100 g/L，次亚磷酸钠质量浓度为20 g/L，100 ℃下干燥6 min时，接枝率随160 ℃下反应时间的变化如图2所示。

图2 高温烘焙时间对接枝率的影响Fig.2 Effect of drying duration at high temperature on grafting ratio

由图2可知，随着时间的增加，接枝率呈现先增加后减小的趋势，在3 min时达到最大值17.83%。3 min之后接枝率逐渐减小可能是因为随着反应时间的增加，BTCA分子内会发生内部蒸发，从而导致反应停止，接枝率下降。

2.1.3 β-CD与BTCA的摩尔比

配制50 mL含有β-CD、BTCA和NaH2PO2的水溶液。β-CD与BTCA摩尔比为1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，其中BTCA的质量不变，为5 g，催化剂次亚磷酸钠与β-CD的比例一定，为1：5。反应条件为100℃下反应6 min，160 ℃下反应3 min。

每个β-CD分子有七个羟基可以和BTCA分子中的羧基反应。β-CD与BTCA的摩尔比与该反应有着不可分割的关系，而且对聚酯纤维织物的亲水性能有着重要的影响。β-CD与BTCA的摩尔比对织物接枝率的影响如图3所示。

图3 β-CD和BTCA摩尔比对接枝率的影响Fig.3 Effect of molar ratio of β-CD to BTCA agent on grafting ratio

由图3可知，接枝率在摩尔比为1：1～1：2内，接枝率的大小呈现出较大波动性且无规律，在1：2～1：5内，接枝率呈现先大幅增加后小幅减小的趋势。这是因为β-CD与BTCA之间的聚合反应发生在织物的烘焙过程中，但是这一聚合反应可能会因为一些BTCA分子内部的蒸发而停止。这会形成环酯并且导致织物的亲水性下降。在摩尔比的范围在1：2～1：3时，大部分的BTCA分子都和β-CD形成了共聚物。

2.2 表面形态分析

通过SU1510扫描电子显微镜观察接枝β-CD前后聚酯纤维织物的表面形貌，可以进一步了解亲水性能得到改善的原因。图4为接枝前后聚酯纤维织物的表面形貌。由图4(a)可看出，未接枝的聚酯纤维织物表面光滑，并且纤维排列较疏松，纤维之间彼此独立。而接枝之后的聚酯纤维织物如图4(b)(c)(d)所示，纤维之间明显发生交联现象，且随着接枝率的增加，交联度也随之增加。

2.3 接触角性能分析

通过分析织物在不同时间内接触角大小(表1)，可以看出未改性的聚酯纤维织物接触角基本保持在122°左右，上下浮动不大。而改性后的聚酯纤维织物接触角在10 s内由119.17°降为0，说明经过改性后的聚酯纤维织物亲水性能明显提高。

表1 聚酯纤维织物在不同时间内接触角大小Tab.1 Contact angle of polyester fiber fabrics at different times

由图5(a)(b)可以看出，未改性的聚酯纤维织物的接触角在1 min内基本没有什么变化，液滴也基本维持原状。图5(c)是接枝β-CD的聚酯纤维织物液滴刚滴下时的形状，而图5(d)则是1 min后的状态，可以看到液滴完全渗透到织物内，说明改性后的聚酯纤维织物亲水性能明显提高。

2.4 改性后织物耐久性

配制含有0.225 g皂片的150 mL水溶液，分别将2.54 cm×5.08 cm的接枝织物和50粒不锈钢钢珠放入，在49 ℃下进行皂洗，每45 min相当于洗涤5次，洗涤后不同接枝率的改性聚酯纤维织物的质量变化如表2所示。由表2可知，10个样品的质量在经过30次洗涤之后，质量变化均不大，说明接枝织物的接枝牢度是良好的。

图5 聚酯纤维织物接触角性能测试Fig.5 Test of contact angle of polyester fiber fabrics

表2 经不同洗涤次数后接枝织物的质量变化Tab.2 Mass change of grafted fabrics after being washed at different frequencies

将经过不同洗涤次数后的织物置于恒温恒湿箱内一定时间，得到改性后织物的回潮率随着洗涤次数的增加略有下降，但变化不大。接触角随着洗涤次数的增加略有增加，但液滴最终都完全被织物吸收。说明织物回潮率与接触角是密切相关的，回潮率的减少意味着接触角的增加。这些测试数据也说明改性后的织物亲水性能的耐久性是良好的。

2.5 接枝率对织物亲水性能的影响

接枝率对聚酯纤维织物回潮率的影响如图6所示。由图6可知，聚酯纤维织物的回潮率随接枝率的增大而增大，在接枝率为16.11%时，聚酯纤维织物的回潮率可达2.18%。这是因为β-CD接枝到聚酯大分子链上，使得大分子链上含有了亲水性基团羟基，提升了聚酯纤维织物的回潮率，即提高了聚酯纤维织物的亲水性能。

图6 接枝率对回潮率的影响Fig.6 Effect of grafting ratio on moisture regain

3 结 论

在以1,2,3,4-丁烷四羧酸为交联剂、次亚磷酸钠为催化剂的前提下，采用轧烘焙工艺可以将β-环糊精接枝到聚酯纤维织物上。改性后织物的接枝率，随反应物之间的比例、反应时间的不同而变化。当β-环糊精的质量浓度为161.7 g/L，1,2,3,4-丁烷四羧酸质量浓度为100 g/L，次亚磷酸钠质量浓度为32.34 g/L，低温烘干时间为6 min，高温烘焙时间为3 min时，织物的接枝率达到最大(16.11%)。经过改性后的聚酯纤维织物在最高接枝率时，回潮率达到2.18%。改性后织物的接触角也在短时间内降为零，这充分说明织物的亲水性能较未改性聚酯纤维织物明显提高。改性后的聚酯纤维织物经30次洗涤后减重率约1.5%，回潮率、接触角变化均不大，说明经1,2,3,4-丁烷四羧酸交联接枝β-环糊精的聚酯纤维织物具有优良的接枝牢度，即其亲水性能具有持久性。

[1]陈丽,王潮霞.涤纶喷墨印花织物的柠檬酸-β-环糊精预处理[J].纺织学报,2011,32(3):100-104. CHEN Li,WANG Chaoxia. Synthesis and application of CTR-β-CD for inkjet printer fabric pretreatment[J]. Journal of Textile Research,2011,32(3):100-104.

[2]李卫红,荆妙蕾,关静,等.环糊精接枝纺织纤维的研究进展[J].天津工业大学学报,2011,30(6):48-52. LI Weihong,JING Miaolei,GUAN Jing,et al. Research progress of textile fibers grafted by cyclodextrin[J].Journal of Tianjin Polytechnic University,2011,30(6):48-52.

[3]陈丽.环糊精的改性及在纺织中的应用研究[D].无锡:江南大学,2012. CHEN Li. Investigation on Cyclodextrin Modification and Application Properties in Textiles[D].Wuxi:Jiangnan University,2012.

[4]贺昌城,顾振亚.丙烯酸接枝涤纶织物性能的研究[J].合成纤维,2005,34(5):29-32. HE Changcheng,GU Zhenya. Investigation on properties of a crylic-acid G rafted PET fabric[J]. Synthetic Fiber in China,2005,34(5):29-32.

[5]王春梅.环糊精在染整加工中的应用[J].丝绸,2005(12):35-37. WANG Chunmei.Applications of cyclodextrins in textile dyeing and finishing[J]. Journal of Silk,2005(12):35-37.

[6]王蕾,殷亚辉.环糊精整理织物的技术开发[J].印染,2004,30(8):47-49. WANG Lei,YIN Yahui. Cyclodextrin finishing of fabric[J]. Dyeing & Finishing,2004,30(8):47-49.

[7]陈丽,王潮霞.环糊精在纺织品加工中的应用[J].印染助剂,2009,26(3):6-9. CHEN Li,WANG Chaoxia. Application of cyclodextrins in textile processing[J]. Textile Auxiliaries,2009,26(3):6-9.

[8]刘夺奎,顾振亚,董振礼.环糊精在纺织染整加工中应用的新进展[J].染整技术,2003,25(3):12-15. LIU Duokui,GU Zhenya,DONG Zhenli. Application of cyclodextrin in textile dyeing and finishing[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal,2003,25(3):12-15.

[9]李淑华,顾晓梅,周林芳.环糊精及其衍生物在织物功能整理方面的应用[J].纺织导报,2007(2):68-72. LI Shuhua,GU Xiaomei,ZHOU Linfang. Application of cyclodextrins and its derivates in the functional finishing of textiles[J]. China Textile Leader,2007(2):68-72.

[10]KNITTEL D,THOMS G,BUSCHMANN H J,等.非传统的纺织品后整理(第一部分):以一氯三嗪-β-环糊精为粘合剂的多种功能整理[J].国际纺织导报,2007,35(3):54-58. KNITTEL D,THOMS G,BUSCHMANN H J,et al. Unconventional textile finishes (part 1):monochlorotriazinyl -β-cyclodextrin as anchoring chemical for various functional finishes[J]. Melliand China,2007,35(3):54-58.

[11]魏赛男,党宁,吴焕领,等.涤纶亲水性后整理的现状[J].合成纤维工业,2007,30(6):47-49. WEI Sainan,DANG Ning,WU Huanling,et al. Current situation of hydrophilic finish treatment for PET fiber[J]. China Synthetic Fiber Industry,2007,30(6):47-49.

[12]王春梅.β-环糊精在织物整理中的应用研究[D].上海:东华大学,2011. WANG Chunmei. Applicstions of β-cyelodextrinintcxtile Finishing[D]. Shanghai:Donghua University,2011.

[13]陈鑫涛,王罗新,蔡静平,等.环糊精在聚合反应中的应用研究进展[J].天津工业大学学报,2010,29(6):54-62. CHEN Xintao,WANG Luoxin,CAI Jingping,et al. Progress of applications of cyclodextrin in polymerization[J]. Journal of Tianjin Polytechnic University,2010,29(6):54-62.

[14]邱红娟,许敏,龚蕴玉,等.环糊精的性质及在染整加工上的应用[J].四川丝绸,2001(4):26-30. QIU Hongjuan,XU Min,GONG Yunyu,et al. The properties of cyclodextrin and its application in dyeing and finishing process[J]. Sichuan Silk,2001(4):26-30.

[15]代国亮,肖红,施楣梧.涤纶表面亲水改性研究进展及其发展方向[J].纺织学报,2015,36(8):156-164. DAI Guoliang,XIAO Hong,SHI Meiwu. Research progress and development direction of surface hydrophilic modification of polyester fiber[J]. Journal of Textile Research,2015,36(8):156-164.

[16]石小丽.涤纶纤维制品自由基接枝聚合改性及其应用性能研究[D].苏州:苏州大学,2007. SHI Xiaoli. Study on Modification of Poly (Ethylene Terephthalate) by Free Radical Grafting Polymerization and Its Performance[D]. Suzhou:Soochow University,2007.

[17]李光,顾利霞.亲水性涤纶的最新发展[J].合成技术及应用,1995(3):33-36. LI Guang,GU Lixia. The new developments of hydrophilic polyester fiber[J]. Synthesis Technology and Application,1995(3):33-36.

[18]陈秋圆,刘开强,唐人成.涤纶织物聚酯聚醚共聚物浸渍法亲水整理[J].印染,2013(1):1-4. CHEN Qiuyuan,LIU Kaiqiang,TANG Rencheng. Hydrophilic finish of polyester fiber with polyester-polyether block copolymer by an immersion method[J]. Dyeing & Finishing,2013(1):1-4.

[19]魏赛男,刘超颖,张长伟.后整理技术在聚酯织物上的应用[J].河北工业科技,2008,25(5):335-338. WEI Sainan,LIU Chaoying,ZHANG Changwei. Application of finishing technology on polyester fabric[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2008,25(5):335-338.

[20]LI Chen,WANG Chaoxia,TIAN Anli,et al. An attempt of improving polyester inkjet printing performance by surface modification using β-cyclodextrin[J]. Surface Interface Anal,2012,44(10):1324-1330.

[21]LOUIS Poon,LEE D Wilson,JOHN V Headley. Preparation and sorption properties of tunable polyester copolymers containing β-cyclodextrin[J]. Journal Application Polymer,2013,127(6):4889-4898.

[22]JONG S Park,KIM Ik-Soo. Use of β-cyclodextrin in an antimigration coating for polyester fabric[J]. Coloration Technology,2013,129(5):347-351.

[24]ROSARINA Carpignano,STEFANIA Parlati,PAOLA Piccinini,et al. Use of β-cyclodextrin in the dyeing of polyester with low environmental impact[J]. Coloration Technology,2010,126(4):201-208.

[25]MONTAZER M,JOLAEI M M. β-Cyclodextrin stabilized on three-dimensional polyester fabric with different crosslinking agents[J]. Journal of Application Polymer,2010,116(1):210-217.

Hydrophilicpropertyofpolyesterfiberfabricssubjecttograftmodificationbyβ-cyclodextrin

WANG Jiaxin1,HAO Yingchao2,JIANG Xue1,WANG Hongbo1,GAO Weidong1

(1a.College of Textiles and Clothing;1b.Key Laboratory of Eco-textiles,Ministry of Education,Jiangnan University, Wuxi 214122,China; 2.Sheng Hong Group Holdings Limited,Suzhou 215228,China)

Graft modification of polyester fiber fabric with β-cyclodextrin was initiated with pad-dry-cure process,to discuss the technological conditions for improving the hydrophilic property of polyester fiber fabric with 1,2,3,4-butane tetra carboxylic acid as cross linking agent and sodium hypophosphite as catalyst. Research shows that the optimum conditions for processing polyester fiber fabric with β-cyclodextrin are:mass concentration of β-cyclodextrin:100 g/L,and molar ratio of β-cyclodextrin to butane tetra carboxylic acid:1：3; the optimum cure conditions are:drying at low temperature for 6 minutes,and drying at high temperature for 3 minutes. The test result of moisture regain suggests that the moisture regain of modified polymer fiber fabric gradually rises with the increase of grafting ratio,and can reach up to 2.18% as the grafting ratio reaches the maximum (16.11%). The weight-loss ratio of polymer fiber fabric remains within 2% after washing 30 times,indicating that it is of good grafting fastness.

polyester fiber fabric; β-cyclodextrin; 1,2,3,4-butane tetra carboxylic acid; hydrophilicity; pad-dry-cure

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.08.003

2016-11-29;

:2017-06-12

中央高校基本科研业务费资助项目(JUS RP51622A、JUSRP51515)；国家自然科学基金项目(31570578)；江苏高校优势学科建设工程项目(JHB20苏政办发137号)

TS195.6

:A

:1001-7003(2017)08-0013-07 < class="emphasis_bold">引用页码

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