PAN/MWNTs复合制作电极元件及其对NH3响应性的研究*

张常虎

(西安文理学院化学工程学院，陕西西安 710065)



PAN/MWNTs复合制作电极元件及其对NH3响应性的研究*

张常虎

(西安文理学院化学工程学院，陕西西安 710065)

以HCl的溶液为质子酸来制备聚苯胺(PAN)与聚N-甲基苯胺(PMAN)，将二者分别与碳纳米管(MWNTs)混合，以液体胶(PVAL)为基体，均匀涂膜在自制梳妆电极表面，固化后用作气敏测试的电极元件。利用形貌、性能表征，找到适合的混合比例、固化条件，对含有氨气的模拟气体环境测试研究。数据分析表明，电极元件随纳米管含量的增加，表现更好的电子传递行为和复合材料的吸、脱附特性，突显对氨气较好的灵敏性。

氨气，聚苯胺，碳纳米管

由于纳米材料本身具有许多优异的性能，在催化、分离、分子器件和微波吸收等领域都有着广泛的应用，其中碳纳米管是种最具有代表性的纳米材料[1]，碳纳米管具有优异的力学性能、电磁性能、储氢性能和场发射特性[2]。然而，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物又有新的研究领域，包括它们的聚合与复合过程[3]。在众多导电聚合物中，聚苯胺其本身具有结构多样性、独特的掺杂机制、易于合成、热稳定性和环境稳定性好等突出优点，在电化学容器、传感器、二次电池电极材料、防腐涂料等方面都均具有广泛的应用前景[4]。因此把以上二者复合后应用气敏传感器材料，涉及家庭安全、工业生产、环境监测等领域[5]。现对于传感器的精度、性能、稳定性要求逐渐提升，所以开发新材料已经成为很具有实际意义的工作[6]。

作者以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，过硫酸铵为氧化剂，在酸性水溶液中制备聚苯胺，复合碳纳米管来制备电极元件，讨论不同碳纳米管(MWNTs)含量的材料对氨气响应变化，择优元件对其条件优化，达到较好的气敏响应。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

苯胺；N-甲基苯胺(MAN)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，天津市红岩化学试剂厂；碳纳米管(直径20nm～30nm，长10μm～30μm)成都有机研究所。UT151A型万用表；D2 PHASERX-射线衍射仪；Nicolet 50 FT-IR傅里叶红外光谱仪；日立S-3400 N型扫描电子显微镜。

1.2 PAN/CNTs的制备

1.2.1 PAN的制备

0.125g 十二烷基苯磺酸钠加入150mL 1mol/L HCl中，室温下超声30min后加入3.0mL苯胺单体，再超声10min，溶液鼓氮气创造无氧氛围，加冰降温 0～5℃时，再加含有7.1g过硫酸铵50mL HCl溶液，磁力搅拌6h后，分别用蒸馏水，无水乙醇洗至无色，放入60℃鼓风干燥箱中烘12h得到样品。制备PMAN同上。

1.2.2 PAN/MWNTs复合的制备

将0.025g十二烷基苯磺酸钠加入到30mL 1mol/L HCl中，加入系列质量的MWNTs，室温超声30min再加入0.6mL苯胺(N-甲基苯胺)单体，加冰冷却 0～5℃鼓氮气创造无氧氛围，再加含有1.5g过硫酸铵10mL HCl溶液，磁力搅拌6h得到不同梯度MWNTs/PANI复合材料，分别用蒸馏水、无水乙醇、丙酮反复清洗至无色，放入60℃鼓风干燥箱中烘12h得到PAN/MWNTs复合材料。制备PMAN/MWNTs复合材料同上。

1.3 电极元件的制备

把聚苯胺与碳纳米管按照系列比例，掺杂于胶水与蒸馏水均匀混合液中。均匀涂抹梳妆电极，放到30℃烘箱中固化，待用。

图1 气敏元件制作过程

1.4 红外表征

按照样品和溴化钾质量比5∶95混合均匀研磨，压片，置入傅立叶红外光谱仪中得到红外光谱图。

1.5 XRD测试

将样品平铺在试样板上压好，表面平整，按照15°～80°角度扫描。

1.6 SEM测试

用导电胶粘在样品台上，喷金40s后用扫描电镜观察形貌。

1.7 元件的气敏响应性测试

元件响应性灵敏度S按式(1)计算：

(1)

测试：Ra测试元件在空气中的电阻Ra；置元件在氨气环境下，记10min内的电阻(R)，每1min记录；将元件取出观察恢复性能，再测5min。

图2 气敏性测试装置

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

由图3-A、B可看出，3440cm-1～3660cm-1是苯胺中 N-H 的伸缩振动峰，1270cm-1～1290cm-1是 C-N 的伸缩振动峰，二者不同是在2910cm-1、2813cm-1有甲基的 C-H 振动峰。而两种(A-b，B-b)聚苯胺在1598cm-1、1500cm-1、1300cm-1都出现了特征吸收峰，这与文献报道结果相同[7]。具体是1600cm-1醌式结构 N=Q=N 的吸收振动峰，1500cm-1左右的苯式结构 N-B-N 的特征吸收峰。1128cm-1和750cm-1～867cm-1分别对应于苯环的C-H 面内和面外弯曲振动吸收峰，1150cm-1面向弯曲振动峰，在800cm-1处的峰则为芳环上对位二取代特征峰。

图3 FT-IR 分析

2.2 XRD分析

从图4可看出，聚苯胺具有部分结晶性，有3个布拉格衍射峰分别在15°、19.2°、25.1°处。由图A看出，在2θ=16°、2θ=21°、2θ=27°出现衍射峰，与文献一致[8]。经过质子酸HCl掺杂后，聚苯胺具有一定的结晶性，但衍射峰强度较弱，峰形较宽，说明结晶度较低，晶体的尺寸比较小，聚苯胺分子链有一定的结晶度，表明聚苯胺结晶度主要是由质子酸掺杂导致的，质子酸的引入增加了分子链的极性，使得分子链发生重排，从而使得有序性和结晶度都增加。而对于B来说，也是同样由于质子酸的掺杂，从而使得PMAN结晶度增加。

图4 XRD：A-聚苯胺；B-聚N-甲基苯胺

2.3 SEM分析

图5A中聚苯胺颗粒较小，比较松散。由B图，因为质子酸的掺杂聚苯胺导致了内部极性增强，使得颗粒之间存在一定分子间力从而引起团聚接近块状。

图5 SEM：A-聚苯胺；B-聚N-甲基苯胺

2.4 元件对氨气响应性分析

2.4.1 PAN掺杂不同质量MWNTs的响应性

从图6可看出，随MWNTs量为0.02g～0.08g时，得出灵敏度S逐渐增大，最后趋于稳定。其原因是，当碳纳米管掺杂量较低的时候，它是均匀分布在聚苯胺中的，体系之间相互隔离，对于导电的贡献较小，电导率主要是由PAN决定的，当随着碳纳米管掺杂量的增加，碳纳米管与导电聚合物聚苯胺之间相连搭接形成导电网络，所以随之导电率也就增加，响应性也随增大。当MWNTs增加到一定量时，二者导电的共同贡献极值，即到临界值，所以其导电率的增加幅度就不明显了。由此看出，当碳纳米管量在0.4g～0.6g之间时是合理的，不需要掺杂大量的碳纳米管。

图6 MWNTs不同含量的元件对氨气的响应性

2.4.2 气敏元件对不同浓度氨气的响应性

由图7可知，浓度越高的氨气饱和溶液对气敏元件响应性就越高，由于氨气吸附在复合材料表面时，与环境的水分子结合生成NH4+，利于导电。当元件取出时，氨气脱附后，氨气的浓度变化较慢，使得复合材料的恢复性变差。因此得出，气敏元件对于高浓度的氨气响应性就越好，灵敏度越大，但是恢复性越差。

图7 元件对不同浓度下氨气的响应性 (体积：V1—浓NH3·H2O；V2—H2O)

2.4.3 PMAN掺杂不同质量MWNTs的气敏性

图8 聚N-甲基苯胺掺杂不同质量MWNTs的 元件对氨气的响应性

由图8看出，在随着MWNTs的量的增加，其气敏响应性也在增加。在刚开始的前2min内，响应性增加的幅度较大，之后基本不变。原因是，当MWNTs慢慢的增加，复合材料之间相互连搭的导电网络就越密集，因此复合材料就更加容易导电，响应性就会越好。与前图6比较，材料掺杂MWNTs时，PMAN与PAN作用非常相似。当MWNTs到达一定量时，复合材料之间已经存在很好的导电网络，再增加MWNTs的量，其导电率也不会再增加很大幅度。

2.4.4 掺杂PMAN气敏元件对不同浓度氨气的响应性

由图9可知，不同氨气对聚N-甲基苯胺的气敏响应性没有很大的变化，由于是本征态的还是掺杂态的聚N-甲基苯胺均具有良好的环境稳定性，同时由于NH3吸附在PAN表面时会与环境的H+结合生成NH4+，利于导电，与前图7比较，以PMAN与PAN制备的气敏元件作用非常相似。

体积：V1-浓NH3·H2O；V2-H2O 图9 元件对不同浓度下氨气的响应性

3 结论

在HCl溶液中化学氧化法制备了具有聚苯胺PAN与PMAN，再包覆碳纳米管MWNTs制备气敏元件。对于材料而言，相比较纯聚苯胺PAN，在复合材料中随着碳纳米管的增加，其气敏响应性也随之增加，增加到0.06g时，表现出较好的气敏响应性；响应性也受氨气浓度的影响，浓度越高，响应性越好，但是恢复性能越差。对两种聚苯胺在该气敏材料研究中，表现的性质基本上一致，因此，为进一步研究指明方向，提供可参考的价值。

[1] 李春香，陈大竞，陈伟，等.氨气检测的聚苯胺碳纳米管复合敏感膜的研究与应用[J].传感技术学报，2012，25(3)：303-306.

[2] 马利，汤琪.导电高分子材料聚苯胺的研究进展[J].重庆大学学报，2002，25(2)：124-129.

[3] 景遐斌，王利翔，王鲜红，等.导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用[J].高分子学报，2005，10(5)：655-663.

[4] 徐成增，莫志森，王佛松.聚N-甲基苯胺的合成及其性质表征[J].高分子材料科学与工程，1990(5)：19-22.

[5] 李丹丹.聚苯胺碳纳米管复合材料的制备及性能研究[D].河北工业大学，2010：40-45.

[6] 封伟，易文辉，徐友龙.聚苯胺碳纳米管复合体的制备及其光响应性[J].物理学报，2003(5)：1272-1278.

[7] WANG X J，WANG X S，ZOU W. Preparation and photocatalytic property of polyaniline/carbon nanotubes composite[J]. J .Chin. Ceram. Soc.，2016，44(1)：71-74.

[8] 李宪华，张雷刚，王雪雪，等. 界面聚合法制备PANI/g-C3N4复合催化剂及其热稳定性和可见光催化性能[J].物理化学学报，2015，31 (4)，764-770.

Fabrication of PAN/MWNTs Composite Electrode and Study of Its Response to NH3

ZHANG Chang-hu

(College of Chemical Engineering，Xi’an University，Xi’an 710065，Shaanxi，China)

The preparation of polyaniline(PAN) and poly N-methyl aniline (PMAN) was completed by oxidation reaction with HCl solution as the proton acid，these composite materials were obtained between carbon nanotubes (MWNTs) and PAN，PMAN，respectively with liquid glue (PVAL) as the substrate. A uniform film on the self-made dressing electrode surface after curing，which was used as an electrode element. From the morphology of composite materials，performance characterization of test，we have found the suitable mixing ratio，curing conditions，and studied on simulation of gas containing ammonia. Based on the environmental test data analysis，it showed that electrode element has presented better absorption，desorption characteristics with increasing of nanotube content in the electrode component，and to better highlight the sensitivity of ammonia because of electron transfer behavior of composite materials.

ammonia，PAN，MWNTs

陕西省教育厅科技计划项目(15JK2154)资助

O 636.9