S掺杂多孔炭材料的合成及其在超级电容器中的应用

邓陈芳，刘 婷，季红梅，杨 刚

（常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）

S掺杂多孔炭材料的合成及其在超级电容器中的应用

邓陈芳，刘 婷，季红梅，杨 刚

（常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）

开发了一种选择性去除原位产物，在造孔同时利用反应物中的杂原子实现对碳掺杂的方法，制备了S掺杂多孔炭材料. 该材料具有粒子尺寸小、介孔/大孔比例合适、导电性和表面极性大、法拉第反应活性位点多等特点，因此具备在0.5 A·g-1电流密度下具有443 F·g-1高的比容量，以及在20 A·g-1电流密度下和比容量为284 F·g-1时的良好倍率性能.

S-掺杂；多孔C；超级电容器

近年来，C基材料由于高的比表面积、大的孔容、优异的电子导电性和稳定的物理化学性质等优势，在超级电容器领域引起了研究者的广泛兴趣［1］. 研究表明，碳材料的介孔和大孔可以缩短离子的传输路径，减少离子在电极材料中的扩散阻力，而微孔可以提供足够多的反应活性位点以获得高的电荷储存密度［2］.因此，制备具有多孔多级结构的碳材料对提升电极材料的双电层电容性能具有积极的意义. 然而，传统造孔常用到有毒或者腐蚀性的试剂，比如NaOH、HF等去除模板［3-4］.

另外，在碳表面引入赝电容介质，通过在这些位点上发生法拉第反应而储存更多的电荷. 近期研究发现C材料中引入S原子可以形成硫砜、二甲亚砜，对比容量的提升有积极意义［5-6］. 然而，相关方法合成过程复杂，通常还需要活化后处理来优化孔结构. 更重要的是，所得到的电极材料的倍率性能和循环稳定性还不尽人如意.

本文在氮气气氛中800 ℃焙烧去除原位生成的SnS，利用多余的硫源作为掺硫剂，与C或O原子作用形成新的官能团，均匀分散于炭基质中得到S掺杂多孔炭材料. 该材料具有高的比表面积、大的孔容和优异的电容特性.

图1（a）为焙烧前的S掺杂炭材料的XRD图谱，其在2θ=26.5°，33.5°，38.3°，51.6°和65.0°有显著的衍射峰，分别对应于SnO2（JCPDS 41-1445），700 ℃焙烧转变为SnS. 纯炭在2θ=23.5°出现衍射峰，对应于石墨的（002）晶面（JCPDS 75-1621）. 焙烧后，炭的结晶度提高，因此在2θ=43.6°出现新的对应于（101）晶面的特征衍射峰.当焙烧温度为800 ℃，SnS被去除消失，随之和纯炭材料一样在2 θ=23.5°， 43.6°处出现衍射峰，生成无定形碳.进一步的XPS测试证明了S元素的存在. TEM和HRTEM图清晰地显示出S掺杂炭材料的微结构和多孔特征，产物中大量微孔和中孔是由于SnS在焙烧过程中被选择性地去除. N2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线测试表明S掺杂炭材料的比表面积和孔容分别为735 m2·g-1和0.84 cm3·g-1，其微孔、介孔和大孔的比例分别为55.8%，38.9%和5.3%. 高的比表面积、孔容和合理的孔径分布将直接影响电极材料超级电容特性.

图1 （a）炭和S掺杂炭在焙烧前后的XRD图谱；（b）S掺杂炭的N2吸附-脱附曲线（插图为相应的孔径分布图）；（c）S掺杂炭的TEM图；（d）、（c）中矩形区域的放大图

图2描述了S掺杂炭材料多孔结构的形成过程，首先，Sn4+离子和葡萄糖分子中的含氧基团发生作用生成SnO2，葡萄糖在微波水热过程中发生失水和炭化. 在随后的炭化过程中，微波水热过程生成的SnO2被新生成的炭还原成SnS，得到的SnS逐渐在高温下蒸发汽化，产生多孔结构. C基质中剩余S与C、O结合，生成含硫功能团. 硫基、二甲亚砜和二甲砜功能团在充放电过程中发生氧化还原反应，产生赝电容；介孔/大孔可以充当“离子缓冲器”，缩短了H+离子的扩散距离并使得H+离子能渗透到材料内部. 引入富含电子的S原子可以改善炭的表面环境，并且增加电极材料的总极性和电子导电性，这些对材料的电化学性能的提升均有积极意义. 从图中可以看出S掺杂炭材料具有优异的循环稳定性，4 A·g-1的电流密度下，1800圈后比容量依旧保持在325 F·g-1左右.

图2 S-掺杂碳材料的充放电稳定性和多孔结构形成过程及对电化学性能影响示意图

本工作创建了一个简单的无需活化后处理的制备S掺杂多孔炭材料的方法［7］，将为制备具有特殊结构和优异性能的S掺杂功能材料提供新思路.

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Abstract:This paper presents a selective extraction of in-situ product approach for preparing hierarchically porous S-doped carbon, in which pores creating and heteroatom doping are accomplished simultaneously. Owing to the small particle size and suitable mesopores and macropores ratio, high electronic conductivity and surface polarity as well as the active sites available for faradic reactions, the resultant S-doped carbon electrode shows a super specific capacitance of 443 F·g-1at 0.5 A·g-1and a capacitance of 284 F·g-1even at a high current density of 20 A·g-1.

Key words:S-doped；porous carbon；supercapacitor

The Synthesis of S-doped Porous Carbon Material and Its Application in Supercapacitors

DENG Chenfang, LIU Ting, JI Hongmei, YANG Gang
(School of Chemistry and Materials Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China)

TM242

A

1008-2794（2017）04-0028-03

2017-04-28

江苏省自然科学基金项目“高性能锂电池正极材料镍锰酸锂的合成及其电化学性能”（BK20141229）；江苏省自然科学基金项目“基于层状Mo、V氧硫化物插层结构的可控构建及其在超级电容器领域的应用”（BK20160409）

季红梅，副教授，博士，研究方向：储电功能材料，E-mail：jihm@cslg.edu.cn.