四川大学博物馆部分馆藏线装书病害调查与研究

罗雁冰，张秀娟

(四川大学历史文化学院，四川成都 610064)



四川大学博物馆部分馆藏线装书病害调查与研究

罗雁冰，张秀娟

(四川大学历史文化学院，四川成都 610064)

四川大学博物馆馆藏书籍档案数量多、时间久、价值丰富。但历经长时间的保存后，出现了不同程度的病害，亟需科学的保护修复。为此，本次研究首先对该馆线装书的病害情况进行了抽样调查；在不破坏文物的基础上，利用无损或微损分析技术，包括酸度计、光学显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、扫描电镜-能谱分析仪等，对样品进行分析研究。调查发现，这些线装书均存在不同程度的虫蛀、霉害、受潮、污染、断裂、脆化等病害。分析研究结果表明，这些馆藏线装书的纸张原料以竹纤维和草纤维为主，亦有添加麻纤维、韧皮纤维以改善其机械性能；CaCO3的存在能有效减缓纸张的酸化；纸张原料中CaCO3等碱性物质的缺乏、霉菌的滋生、Fe等金属元素的混入等可能是造成部分纸张酸化的原因。

线装书；病害调查；纤维种类；成分分析；病害原因

0 引 言

纸张作为书写、印刷的载体，承载了人类历史的文明。但随着时间的推移，环境的变迁，它们却难以完好地保存下来，时刻面临着损毁的危险，而其毁坏程度之深、数量之大，让人痛心疾首[1，2]。 大量的书籍、档案都有着不同程度的病害情况，其中虫蛀、霉害、水渍、污渍、断裂、变黄、脆化、字迹模糊等病害情况较为普遍。造成纸张劣变的原因主要有纤维原料和造纸工艺的影响以及保存环境、人为破坏和自然灾害等外部作用。

对劣变纸张的病害情况、纤维种类及所含成分进行科学分析是对纸张进行科学保护的前提。辨别纤维种类的方法主要有染色法和纤维观察法。王菊华[3]结合染色剂利用显微镜对造纸纤维原料进行观察，为鉴别纸张纤维种类积累了丰富的数据。张晓梅[4]、刘军钛[5]、曹淼淼[6]利用扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)等检测造纸过程中加入的高岭土、滑石粉等物质。Ying Tang等[7，8]利用三维荧光光谱技术对宣纸和竹纸进行了紫外光老化前后的对比分析，证实了三维荧光光谱技术应用于纸张老化分析的可能性。孟朝阳[9]、闫政[10]介绍了利用红外差减光谱法、生物技术，即3，5-二硝基水杨酸法以及微萃取法和气体色谱法等对纸张老化程度进行无损分析。郭金龙等[11]利用偏光显微镜观察到古纸样中有呈十字消光特征的淀粉粒，证明该纸曾利用淀粉糊剂作为施胶剂。陈港等[12]利用TG分析证明纸张在热解过程中主要有失水和纤维素热裂解两个失重阶段，并建立了利用Δθ0.5衡量纸张老化程度的方法，为在不损坏纸张的情况下对珍贵老化纸质档案、书画文物进行分析提供了理论支持。另外，测试纸张性能，判断其老化程度，多进行厚度、紧度、平滑度、光泽度、耐折度、抗张强度、撕裂度、聚合度、色差值、pH值和含水率等测试。

四川大学博物馆现藏的古籍和档案，数量多、时间跨度大、种类丰富。但由于早期不当的保存环境导致了病害的加剧，亟需在系统深入的病害调查基础上采取科学的保护措施。本工作首先对部分馆藏线装书进行初步病害调查；在不损坏书籍的前提下，采集了部分纸样，对其进行科学分析，探究病害形成的原因，为其以后的保护修复工作提供一定的数据支持。

1 实验准备

1.1 样品

考虑到不同年代手工纸的造纸原料和生产工艺可能有一定的差异，故选取不同印刷时段(主要是清朝后期和民国时期两个时间段)的线装书进行病害调查，且在不损害文物的前提下，在书籍空白破损处提取纸样，进行实验分析。取样情况见表1。

表1 样品信息

注： 除9号样品取自书衣外，其余样品均取自各书籍的书叶。

1.2 实验方法和设备

1.2.1 显微观察 通过显微观察可以获取纸张纤维的原料等信息。实验将纸张纤维分散后滴于载玻片待干，用Herzberg染色剂[13]染色后在Olympus Bx53光学显微镜下观察，了解纤维受损情况，判断纤维种类。

1.2.2 pH值测量 对纸张pH值的测试可进一步获取纸张成分及保存情况等信息。本次实验使用的是METTLER TOLEDO SEVEN EXCELLENCE多参数测试仪及其配套的Inlab Surface电极对纸样进行表面pH值的测量，每次测量5个数据，取平均值。

1.2.3 扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS) 利用扫描电镜可观察纸张的显微结构，了解纤维受损情况，并利用能谱仪对纸张成分进行分析。实验中，使用的是日本JEOL公司生产的JSM-7500F型扫描电子显微镜及其配套的X-MAX50型X射线能谱仪，样品观察前经喷金处理。

1.2.4 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR) 通过FTIR可以获得纸张中的有机组分和无机填料等相关信息。实验中，利用Nicolet iN10傅里叶变换显微红外光谱仪进行检测，采集模式为透射，加液氮冷却后进行检测，扫描光谱范围为4000～675cm-1，扫描次数256次。

2 实验结果与讨论

2.1 病害观察

调查发现，这些线装书主要存在虫蛀、霉害、污渍、水渍、皱褶、变色等病害，个别还存在脆化(7#，9#)、粘连、断线、炭化等，不同书籍病害程度各有差异。总体来说，从书衣到书叶，病害程度逐渐降低。总体病害情况见表1，典型局部受损情况如图1所示。

图1 样品病害情况图

2.2 显微观察

部分纤维样品经Herzberg染色剂后的显微照片如图2～6所示。

从图2所示的4#样品的纤维显微图可以看出,该纸样中含有两种纤维：主体为染色后呈紫蓝色、较细长、两端尖削、横节纹明显、多硬直较少弯曲、有较多粗大的导管分子及球形、椭圆形的杂细胞的竹纤维。另有少量纤维染色后呈黄色，纤维较短，纤维各区段宽度不一，两端尖削，横节纹明显，这种纤维应该是黄麻纤维。

图2 4#显微图

图3为7#样品的纤维显微照片，该样品的纤维经染色后呈紫蓝色和紫红色。紫红色纤维纤细柔软，两端分丝帚化明显，有少量无定型的黄色蜡状物附着，判断该纤维为桑皮纤维；而紫蓝色纤维短粗，附近有螺纹导管，说明纸张中还添加有草纤维。

图3 7#显微图

图4所示9#样品纤维染色后多呈黄色至棕红色，有少量杂细胞呈紫色。纤维断裂严重，现存纤维较短且硬直，竖条纹明显，有少量杂细胞，多为球形、椭圆形、杆状、方形及不规则形，大小较为均匀，应为竹纤维。另外，显微观察还发现有少量螺纹导管，可能是样品中混有少量草纤维。较多纤维呈黄色，可能是纤维木质素含量高[14]或降解严重的表现。9#样品以竹纤维为主，可能混有少量草纤维。

图4 9#显微图

10#样品纤维显微照片如图5所示，纤维经染色后呈紫红色和紫蓝色，一些纤维横节纹明显，纤维细长，紫红色纤维柔韧，弯曲度高，纤维端部有明显胶衣，亦有分叉。另一些纤维还有粗大的导管分子和棒形、椭圆形及球形的杂细胞。说明10#样品的纸张原料应是竹纤维和韧皮纤维。

图5 10#显微图

11#样品(图6)的纤维经染色后，大部分呈紫蓝色，纤维较为细长，横节纹明显，有粗大的导管分子及棒形、椭圆形、球形的杂细胞。另有少量螺纹导管，说明纸张含有竹纤维和草纤维。另有少量纤维经染色后呈红棕色，纤维细长，胶衣明显，因此判断该纸张样品中还含有少量韧皮纤维。

图6 11#显微图

所有纸样的纤维观察结果如表2所示。

表2 纤维种类分析结果

从表2中可以看出，这些纸张的原料都是混合纤维。除7#样品外，其他都以竹纤维为主。潘吉星[15]认为，纤维素的含量越高，造出的纸张耐久性越好，而纤维中纤维长宽比越大越好，纤维含量及纤维长宽比从大到小依次是麻、皮、竹、草，可见麻纤维和韧皮纤维的成纸性能更佳。本次实验检测分析的纸张原料主要是竹纤维和草纤维，以竹纤维最多。明清时期，书写、印刷多用竹纸。竹纤维壁厚，胞腔较小，浆液较少，纤维比较硬直，较少弯曲。草类纤维多短粗，非纤维状的杂细胞较多，能够起到很好的填充作用，增加纸张厚度和致密性；1#，6#，9#，11#纸样都是竹、草纤维混合制浆，长纤维与短纤维结合，且有较多的杂细胞填充其间，纸张致密柔软。在中国南方，竹、草原料丰富易得，是经济实用的造纸原料。黄麻纤维是麻类纤维中最短的纤维，一般不单独使用，多与较长的纤维混合制浆；韧皮类纤维细长柔软，表面光滑，易于打浆，纤维间缠结作用强，能增强纸张的强度和柔韧度。在韧皮纤维中加入竹、草类纤维，能起到良好的填充作用，使纸张均匀、致密。如我国优质的书画用纸宣纸即用青檀皮和稻草纤维以一定比例混合制浆而成。但原材料的比例对纸张性能的影响很大，草纤维所占比例过大，纸张的性能就会大打折扣。样品5#，10#，12#，7#和11#纸张较为致密、均匀，显微观察发现都由韧皮纤维和竹或草纤维混合而成，但草或竹纤维含量高，纸张性能不及以青檀皮和稻草纤维为原料的宣纸。同时，青檀皮中含有一种发苦的成分[16]，相对不易被虫蛀，这可能也是这部分线装书比其他书籍保存相对较好的原因之一。

2.3 pH值测量

表3为纸样的pH值测试结果。除7#、9#样品呈明显酸性外，其余样品均为中性或接近中性。纸张的酸化导致了7#和9#样品的变脆、变硬。

表3 pH值测试结果

2.4 SEM-EDS

通过扫描电镜可以看到，有些纤维表面出现较大孔洞(图7)，这可能是纸张被虫噬或微生物侵蚀的结果；有些纤维出现明显断裂痕迹(图8)，这可能是纤维降解的结果。另外，纤维间均分布有大小不等颗粒状物，10#样品中还观察检测到有带筛孔的富含SiO2的硅藻土(图9)。这些应该是纸张制备过程中添加的填料；对部分样品进行了能谱分析，结果如表4所示。

能谱分析结果如表4所示。从能谱分析结果可看出， 大多数样品都含有Ca、Al、Si、C、O等元素，推测可能有碳酸钙(CaCO3)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)等物质，部分样品如3#，4#，7#，12#还有Mg，可能还添加了少量滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O)。这些样品大多Ca含量较高，尤其是12#样品，图10可见其纤维间填充有较多碳酸钙颗粒。中国古代在造纸过程中多用Ca(OH)2等碱液蒸煮纤维原料或直接加入CaCO3作为填料，纸张中的CaCO3颗粒可能来源于此。这样高的CaCO3含量有利于使纸张保持在中性至弱碱性，也是大部分纸张酸度仍然较小的原因之一。与多数样品不同的是，9#样品多次微区扫描都未发现Ca元素，可能是Ca分布不均或含量较低。故推测9#样品可能未使用足够的碱液蒸煮或添加充足的CaCO3等填料。7#和9#样品呈严重酸化还有可能是霉菌分泌的酸性物质或纤维降解所致，这有待进一步实验验证。部分样品检测到有少量K、Fe等金属元素，可能是在填料添加过程中混入纸浆的，Fe等重金属离子作为光敏剂会加速纤维的光降解。

图8 9#扫描电镜图

图9 10#扫描电镜图

图10 12#扫描电镜图

(%)

2.5 FTIR

图11为部分样品的红外光谱图。可以看出，每个样品都在3450～3300cm-1、1650～1625cm-1、1375～1317cm-1有纤维素的红外吸收峰，其中1375～1317cm-1为纤维素的C—H对称弯曲吸收峰，9#样品此处出峰较弱，可能是由于纤维降解程度高所致。2940～2842cm-1为甲基、亚甲基基团的C—H伸缩振动。1050～1000cm-1附近的宽强峰应该归属于聚多糖的C—O键的特征吸收峰。2360cm-1附近应该是空气中的二氧化碳C=C伸缩振动峰。1428cm-1附近是碳酸钙的特征吸收峰，仅9#样品此处出峰不明显，推测其碳酸钙含量较少；1200～1000cm-1的宽强峰以及910cm-1附近的弱峰分别是高岭土的Si-O特征峰和Al-O-H特征峰，其中9#样品在910cm-1附近出峰不明显。红外数据与前文的SEM-EDS结果基本相吻合。

图11 部分样品红外图谱

3 结 论

本次对四川大学博物馆馆藏部分线装书的调查分析，发现大部分线装书病害严重，主要有虫蛀、霉害、污渍、水渍、皱褶、变色等病害，个别还存在脆化、粘连、断线、炭化等情况。这样的病害情况与四川地区潮湿多雨的自然环境有关，也与纸张原料及造纸工艺相关。纤维结构观察表明，大部分纸张以竹纤维为主要原料，辅以一定量的草、韧皮纤维。竹纤维容易受到竹蠹等蛀虫的威胁，且早期潮湿的馆藏条件，更加剧了纸张的病害。通过pH值测试和成分分析，发现酸化样品可能是造纸过程中添加的施胶剂明矾水解所致；大部分样品呈中性是因为在造纸过程中引入的碱性物质Ca(OH)2或者CaCO3，有效防止了纸张酸化。另外，少量样品中发现有Fe元素，这可能是在添加造纸填料高岭土、硅藻土等时引入。在光照条件下，Fe离子等光敏物质的存在会加速纸张纤维的降解。

对于四川大学博物馆馆藏线装书的进一步保护，需要在尽力消除目前病害的前提下，提供合适的保存条件。当前亟需对酸化的纸本进行脱酸、对霉害书籍进行消毒杀菌处理，保存环境要求保持合适的温湿度，避免紫外光的照射。只有这样才能让这些珍贵文物得以长期保护。

致 谢： 本次调查分析得到了四川大学博物馆周蜀蓉老师、王帮建等的大力支持和帮助；在实验过程中得到了四川大学生物材料中心史进春老师、四川博物院黄怡凡的帮助，在此一一表示感谢。

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(责任编辑 马江丽)

Survey and research on the deterioration of thread-bound Books in the Sichuan University Museum

LUO Yan-bing， ZHANG Xiu-juan

(SchoolofHistoryandCulture,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)

The Sichuan University Museum has a massive collection of ancient books and archives. The collection has long history and great value. Now, after long-term storage the books are suffering from different degrees of deterioration and need to be repaired and preserved utilizing scientific concepts. In this study, survey of the state of deterioration of these books has been carried out and the books has been analyzed by non-destructive or micro-destructive methods, such as acidity measurement using a pH meter, optical microscopy, Fourier transform infrared spectrometry and scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectrometry. The results showed that these books suffered from different degrees of worm, mildew, moisture, pollution, fracture and embrittlement damage. The analysis revealed that these ancient papers are mainly pulped with bamboo and straw fibers. CaCO3can reduce acidification of the paper. The lack of alkaline substance such as CaCO3in the pulp, the growth of mildew on the surface and the addition of alum or iron during the production process all probably accelerate the acidification of papers.

Thread-bound books； Deterioration survey; Fiber species; Composition analysis; Deterioration factors

2016-01-06；

2016-08-10 项目基金：四川大学中央高校基本科研业务费研究专项资助(skq201216) 作者简介：罗雁冰(1974—)，四川大学历史文化学院副教授，研究方向为文物保护，E-mail: luoybs@126.com

1005-1538(2017)03-0083-08

K854.3;K876.9;TS71+2

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