木质素基聚氨酯预聚体的合成与性能表征

王 勃，刘文仓，刘士琦，孔宪志*，邸明伟

（1.黑龙江省科学院 高新技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

木质素基聚氨酯预聚体的合成与性能表征

王 勃1,2，刘文仓1，刘士琦1，孔宪志1,2*，邸明伟3*

（1.黑龙江省科学院 高新技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

采用木质素与聚醚二元醇、异氰酸酯，制备出木质素基聚氨酯预聚体。对合成木质素基聚氨酯预聚体的温度和时间进行研究，并探讨木质素基聚氨酯预聚体的剪切强度、耐水性能及耐热性能，采用TG(热重分析)对木质素基聚氨酯预聚体进行了分析。结果表明：预聚体合成适宜的反应条件是温度80℃、反应时间为4h；预聚体在浸水7d后，木质素基聚氨酯预聚体（木质素与二元醇羟基物质的量比2∶1）增重为2.35%，在100℃热氧老化15d，断裂伸长率从576%下降到524%，拉伸强度从2.38MPa增至3.15MPa，经TG分析，木质素预聚体（木质素与二元醇羟基物质的量比2∶1）在500℃失重为85%，无木质素预聚体失重为97.9%。

聚氨酯；木质素；预聚体；性能

前言

聚氨酯预聚体是由多异氰酸酯和多元醇、封端剂制备而成，按照末端基团的不同，聚氨酯预聚体可分为端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、以及端硅烷基、端丙烯酸烷酯基聚氨酯预聚体。由于多异氰酸酯、多元醇及封端剂的多样性，使得聚氨酯预聚体的品种很多，这也为聚氨酯预聚体广泛应用于各领域奠定了基础。聚氨酯预聚体根据不同的性能，被广泛应用于聚氨酯胶黏剂、涂料、弹性体、泡沫的制备，也被用于酚醛泡沫塑料[1～2]、尼龙[3]、双酚A型氰酸酯树脂[4]、三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（MUF）[5]等的增韧与改性。端异氰酸酯基预聚体由于存在活泼的异氰酸酯基，对多种基材有良好的附着力，是聚氨酯预聚体研究的一个重要分支。随着科学技术的进步，人们的环保意识越来越强，人们要求所使用材料要有生物可降解性。而木质素是一种含有羟基的三维网状天然高分子，存在醇羟基和酚羟基，且具有生物降解性，因此木质素被广泛用于聚氨酯领域，如木质素聚氨酯薄膜[6,7]、木质素聚氨酯泡沫[8]、木质素聚氨酯弹性体[9,10]、木质素聚氨酯密封胶[11～13]。

本研究采用的是玉米秸秆生产生物乙醇的工业副产物木质素，该木质素活性较高，不经过改性直接应用于合成一种木质素基聚氨酯预聚体，这种预聚体主链上存在木质素结构，使得预聚体具有一定的生物降解性。本研究的预聚体主要应用于湿固化单组分聚氨酯密封胶合成中，不仅可以降低成本，也可以扩大木质素应用的领域。

1 实验部分

1.1 主要原料

2,4-甲苯二异氰酸酯，工业品，日本三井；玉米秸秆木质素，工业品，松原来禾化学有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，国药化学试剂有限公司；聚醚多元醇220（PPG）（Mn=2000，2官能度）：天津石油化工三厂。

1.2 木质素基聚氨酯预聚体的制备

在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，将一定量的聚醚多元醇和木质素加热到 110～140℃，在0.095MPa的真空度下脱水2h，并通氮气保护，待温度降至70℃，撤掉真空及通氮气装置，按比例加入计量好的2,4-甲苯二异氰酸酯、催化剂，在80℃下反应4h，即为木质素聚氨酯预聚体。

1.3 分析测试

拉伸强度和断裂伸长率是表征聚氨酯预聚体性能的重要指标，按照GB/T1701-2001进行测试；采用德国耐驰（NETZSCH）公司生产的TG-209F3型热重分析仪（TG）进行耐热性能的表征，气氛为氮气；预聚体端异氰酸酯基质量百分含量的测定采用聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基与过量的二正丁胺在无水甲苯溶液中反应，反应结束后用盐酸标准溶液滴定过量的二正丁胺的方法；表干时间按照GB/T13477.5-2002进行测试；剪切强度按照GB/T7124-2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 预聚体合成时反应温度的确定

多异氰酸酯与多元醇反应在常温情况下也可以缓慢反应，但是在生产实际中，要尽量减少生产周期，提高生产效率，因此在聚氨酯预聚体合成时,需要在一定的温度下反应，以提高反应速度,缩短反应时间。聚氨酯预聚体合成反应是一个放热反应，合成聚氨酯预聚体温度高，反应速度快，易发生“爆聚”现象。合成聚氨酯预聚体温度低，反应平稳，但反应时间太长，不利于生产。表1是反应温度对预聚体的性能的影响。从表1中可以看出随着反应温度的升高，反应时间减少，贮存性能下降，综合考虑确定反应温度为80℃。

表1 反应温度对预聚体性能的影响Table 1 The effect of reaction temperature on the properties of polyurethane prepolymer

2.2 预聚体合成时反应时间的确定

在生产过程中，在保证性能的前提下，合成时间的减少就是降低成本，因此为了使预聚体的性能良好，同时也为了尽量减少反应时间降低成本，反应时间的控制也是非常重要的。反应时间的确定采取在反应的过程中每间隔1h，取一些样品进行NCO基含量的分析，图1显示在不同的反应时间NCO的含量，设计的理论含量为2.5%。从试验结果可以看出，对于木质素和聚醚多元醇与2,4-甲苯二异氰酸酯反应，随着反应时间逐渐增加，NCO的含量逐渐降低，开始阶段降低的速度较快，后期趋于平稳，反应4～5h NCO基含量变化不大，因此确定反应时间为4h。

图1 预聚体中NCO基含量随反应时间的变化Fig.1 The content of NCO varies with the reaction time

2.3 催化剂对表干时间的影响

表2 催化剂用量对表干时间的影响Table 2 The effect of catalyst amount on the tack free time of polyurethane prepolymer

端异氰酸酯基聚氨酯预聚体湿气固化时如果不加催化剂固化速度很慢，因此需要加入催化剂以加速固化。催化剂量影响固化反应时间，催化剂的用量大固化反应时间缩短，但是用量过多反应速度过快，固化反应所产生的CO2来不及扩散出去，容易造成聚氨酯固化体中存在气泡，用量过少，反应时间太长。反应时间的快慢，可以通过表干时间来确定。从表2中，可以发现催化剂用量增加，表干时间缩短。

2.4 预聚体的耐水性能

本研究的预聚体主要应用于湿固化单组分聚氨酯密封胶合成中，而聚氨酯密封胶的一个重要功能就是防水，因此密封胶要具有良好的耐水性能。用聚氨酯预聚体胶片在浸水7d后的质量变化，来判断木质素对聚氨酯预聚体耐水性能的影响。这种浸水实验能更快更好地筛选出耐水性能优良的聚氨酯预聚体。

表3 聚氨酯预聚体浸水后的质量变化Table 3 The mass variation of polyurethane prepolymer after immersion in water

从表3可以见到，无木质素的预聚体增重较加入木质素的预聚体增重较多，但随着木质素的增加，质量变化率减少，这说明木质素量的增加，体系的交联度增加，吸水性降低，这进一步说明木质素能够作为多官能多元醇参与体系的反应，增加交联点，使聚合物成为非线性结构。

2.5 预聚体的剪切强度

聚氨酯密封胶具有良好的密封性能，首先密封胶要对密封的基材有良好的附着力。附着力评价方法之一就是测试密封胶的剪切强度。为了更好的研究木质素对密封胶附着力的影响，减少其它因素的干扰，首先在预聚体阶段来讨论预聚体的剪切强度。图2是预聚体对铝合金的剪切强度，从图2中可见到，木质素用量的增加，预聚体的剪切强度也增加，这说明木质素参与了体系的反应，增加了交联度，进而增加了预聚体的剪切强度。

2.6 预聚体耐热性能

2.6.1 力学性能

为了研究木质素基聚氨酯预聚体的耐热性能和热稳定性，对预聚体胶片进行100℃热氧老化。具体方法：将聚氨酯预聚体室温固化7d，固化后的聚氨酯胶片制成哑铃状试片放入100℃烘箱中，每隔一段时间取出一部试片进行测试，其结果见表4。从表4可以发现聚氨酯预聚体试片随着耐热时间的增加，其拉伸强度增大，断裂伸长率减小，但减少幅度不大。

表4 预聚体100℃耐热性能Table 4 The mechanical properties of polyurethane prepolymer at 100℃

2.6.2 热重分析（TG）

为了考查木质素基聚氨酯预聚体的热稳定性，对纯聚氨酯预聚体及木质素基聚氨酯预聚体固化物进行了热重分析（TG）。木质素基聚氨酯预聚体采用的是木质素羟基与聚醚多元羟基物质的量比是2∶1。

图3 聚氨酯预聚体TG曲线Fig.3 The TG curves ofpure and lignin-based polyurethane prepolymer

从图3中可以见到：纯聚氨酯预聚体在500℃时失重达到97.9%，而木质素基聚氨酯预聚体在500℃时失重为85.0%，这说明木质素可以阻碍聚氨酯的分解，但木质素基聚氨酯预聚体开始分解温度较纯聚氨酯低。从两图中来看，在200℃之前两种聚氨酯失重很少，一般来说，聚氨酯密封胶应用温度低于150℃，这说明木质基聚氨酯预聚体不会降低聚氨酯密封胶的应用温度。

3 结论

用于制备聚氨酯密封胶的聚氨酯预聚体一般由二元醇和三元醇和异氰酸酯合成，以保证密封胶的柔韧性和强度。用木质素取代三元醇和二元醇、异氰酸酯可以合成出用于制备聚氨酯密封胶的聚氨酯预聚体，木质素基聚氨酯预聚体合成温度和时间分别为80℃和4h；预聚体有良好的耐水性能和耐热性能，预聚体在浸水7d后，木质素基聚氨酯预聚体（木质素与二元醇羟基物质的量比2∶1）增重为2.35%，在100℃老化15d，断裂伸长率从576%下降到524%，拉伸强度从2.38MPa增至3.15MPa，经TG分析，木质素预聚体（木质素与二元醇羟基物质的量比2∶1）在500℃失重为85%，无木质素预聚体失重为97.9%。

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Preparation and Characterization of Lignin-based Polyurethane Prepolymer

WANG-Bo1,2,LIU Wen-cang1,LIU Shi-qi1,KONG Xian-zhi1,2and DI Ming-wei3
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy

The lignin-based polyurethane prepolymer was prepared with lignin,isocyanate and polyether diols.The temperature and time for synthesizing lignin-based polyurethane prepolymer was studied and the shear strength,water resistance and heat resistance of the lignin-based polyurethane prepolymer were investigated.The polyurethane prepolymer was analyzed by TG.The results showed that the appropriate temperature and time for preparing prepolymer was 80℃ and 4h respectively.When the hydroxyl molar ratio of lignin to polyether diol was 2:1,the weight gain of lignin-based polyurethane prepolymer was 2.35%after immersion in water for 7 days,and the elongation at break decreased from 576%to 524%,and the tensile strength increased from 2.38MPa to 3.15MPa after the lignin-based polyurethane prepolymer was thermally oxidized at 100℃ for 15 days. The weight loss of lignin based prepolymer and lignin-free prepolymer was 85%and 97.9%respectively at 500℃determined by TG.

Polyurethane;lignin;prepolymer;properties

TQ433.432

A

1001-0017（2017）03-0185-04

2017-01-26

王勃，（1972-），女，黑龙江哈尔滨人，研究员级高级工程师，主要研究方向为胶黏剂、复合材料。E-mail:wbhip@163.com；

*通讯联系人：孔宪志（1971-），男，研究员，主要研究方向为胶黏剂、涂料及复合材料。E-mail:kongxianzhi2013@163.com；邸明伟（1972-），男，教授/博导，主要研究方向为生物质复合材料及胶黏剂。E-mail：dimingwei@126.com。

of Sciences,Harbin 150040,China;3.College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）