土壤包气带含水率对氯代烃垂向迁移影响的模拟研究

龙 雨， 杨 兵， 秦普丰， 刘寒冰， 薛南冬*

1.湖南农业大学资源环境学院， 湖南 长沙 4101282 2.中国环境科学研究院， 北京 100012

土壤包气带含水率对氯代烃垂向迁移影响的模拟研究

龙 雨1,2， 杨 兵2， 秦普丰1， 刘寒冰2， 薛南冬2*

1.湖南农业大学资源环境学院， 湖南 长沙 4101282 2.中国环境科学研究院， 北京 100012

氯代烃类挥发性有机物在土壤包气带中的垂向迁移是该类污染物呼吸暴露风险的重要途径. 为探究氯代烃在土壤包气带中的垂向迁移规律，通过室内土柱模拟试验，研究土壤包气带含水率对不同氯代烃〔TCE(三氯乙烯)、PCE(四氯乙烯)〕气相扩散速率的影响，并通过线性拟合筛选出更准确的气相有效扩散系数预测模型. 结果表明，土壤含水率与氯代烃气相有效扩散系数呈显著负相关〔R=-0.89，P<0.01，n=7(TCE)；R=-0.86，P<0.01，n=7(PCE)〕. 随着土壤含水率由0.5%增至40.0%，TCE气相有效扩散系数(DT)由 0.035 9 cm2s降至 0.002 5 cm2s，平衡时间由13 h增至91 h，平衡时气体浓度由4.22 gm3降至0.31 gm3；PCE气相有效扩散系数(DP)由 0.033 9 cm2s降至 0.001 1 cm2s，平衡时间由15 h增至103 h，平衡时气体浓度由3.01 gm3降至0.12 gm3. 与Penman模型、Marshall模型模拟值相比，Millington-Quirk模型模拟值与氯代烃气相有效扩散系数实测值的拟合程度更好(R>0.95，P<0.01，n=7). 研究显示，土壤包气带含水率的增加对氯代烃气相扩散有明显的抑制作用.

含水率； 三氯乙烯； 四氯乙烯； 垂向迁移； 气相有效扩散系数； Millington-Quirk模型

氯代烃(chlorinated hydrocarbon)是一类含氯挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)，常作为溶剂、干洗剂以及农药添加剂等被广泛使用[1- 2].氯代烃具有潜在的致癌、致畸、致突变效应，不易溶于水且在环境中难以降解，此外，由于具备较强的挥发性，进入土壤和地下水中的氯代烃将通过一系列的迁移转化过程进入大气或室内空气环境，对人体健康造成危害，形成潜在呼吸暴露风险(即蒸气入侵)[3- 6]. 在环境中最常见的氯代烃有TCE(trichlorethylene，三氯乙烯)和PCE(tetrachloroethylene，四氯乙烯)等[7- 10].

土壤包气带是地面以下潜水面以上的地带，也称非饱和带，是土壤颗粒、水、空气三者并存的复杂系统. 研究表明，氯代烃气体在土壤包气带中的垂向迁移是其进入大气环境的主要过程[11- 12]，而垂向迁移的主要机制为浓度梯度下的气相扩散[13]. 土壤类型、结构、温度、有机碳含量和含水率对土壤包气带中氯代烃的气相扩散有重要影响[14- 16]，其中含水率是起决定作用的因素[17]. Batterman等[18]通过双流系统(Two-flow system)和单流吸附剂系统(one-flow sorbent-based system)测定了不同水分饱和度下砂土中TCE的扩散通量；Bartelt-hunt等[19]使用单流吸附剂系统研究了不同含水率的原状土壤中VOCs的扩散，并通过Fick定律得出VOCs的Deff(气相有效扩散系数)；WANG等[20]建立了单流源系统(one-flow reservoir-based system)来估计不同含水率的砂质土壤中VOCs的Deff，并与Fick第二定律拟合. 研究发现，应用双流系统不能排除压力差对试验结果的影响且操作复杂；单流吸附剂系统不能避免气体分子重力对扩散的影响[19]，而单流源系统试验土层较薄且VOCs气体浓度不均匀[21]，不能准确地模拟污染场地氯代烃蒸气入侵的情形. 该研究采用改进的单流源系统，用玻璃珠导流氯代烃气体使其分布更均匀[22]，采用有机碳含量较低的土壤填充土柱，并在较高(80 cm)的土层中研究氯代烃在土壤包气带中的迁移规律及土壤含水率对氯代烃扩散的影响；通过与已有模型进行拟合，筛选出能够准确预测土壤包气带中氯代烃Deff的模型，对于评估土壤气体氯代烃呼吸暴露风险以及控制土壤地下水污染有重要意义.

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用土壤取自北京市朝阳区大羊坊中国环境科学研究院果园. 用打孔机采集0～1 m深埋土样，去除石块、植物枝叶等杂质，将土壤自然阴干后，用木锤捣碎，过2 cm筛，置于104 ℃的烘箱中加热24 h后密封保存. 土壤为潮土，含水率5.6%，有机碳含量9.18 mgkg，容重1.17 gcm3，平均粒径0.057 7 mm，土样中目标污染物浓度ρ(TCE)和ρ(PCE)均小于检测限(0.005 mgL). 氯代烃(TCE和PCE)的理化性质见表1. TCE的纯度≥99.0%，PCE的纯度≥98.5%，均购自国药集团化学试剂有限公司.

表1 氯代烃(TCE和PCE)基本理化性质

注：表中后三项参数均为20 ℃下获得.

1.2 试验方法

1.2.1 土柱填装

取采样袋7只，每只均装入6.5 kg烘干土并添加适量水分，调节土壤含水率分别为0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、10.0%、20.0%、40.0%，密封后于阴暗处放置24 h，待样品中水分分布均匀后填装土柱. 填装时，先在土柱底部装入高度为10 cm的玻璃珠(直径5 mm)层，导流污染物气体，再放入一层30 μm尼龙网，防止土壤下渗. 参考土壤容重，每10 cm填装一次土壤并均匀压实，待土层填装至80 cm时，在顶端置入高度为5 cm的玻璃珠层，防止土壤在气流的作用下发生变形.

1.2.2 试验装置和流程

氯代烃在土壤包气带中垂向迁移的试验装置和流程如图1所示. 小型空气泵(量程0.5～3.2 Lmin)将空气泵入装有颗粒活性炭的玻璃管中，去除空气中可能存在的微量氯代烃或其他种类VOCs，随后通过流量计调节流量(70～200 mLmin)，使气体经土柱侧面距顶端5 cm处的进气口通入土柱中，并通过对应的出气口排出. 土柱内径为10 cm，高为100 cm，顶端密封. 盛有氯代烃液体(50 mL)的烧瓶通过硅胶管与土柱底端联通. 空气流通使土柱上方的氯代烃气体保持极低(甚至为0)的浓度，土柱下方则保持氯代烃蒸气通入从而使土柱上下两端维持稳定的浓度差，氯代烃气相扩散随之发生. 整个装置置于(20±1)℃的温室中.

图1 氯代烃在土壤包气带中垂向迁移试验装置和流程Fig.1 Experimental device of chlorinated hydrocarbons vertical migration in soil unsaturated zone

1.2.3 采样方法

用注射器抽取1 mL气体样品用于气相色谱分析. 试验开始的0～60 min内每隔20 min采一次样，随后采样间隔逐渐由1 h增至12 h. 当前样品检测浓度与前两次差异均小于1%时，采样结束.

1.2.4 分析方法

采用岛津GC- 2010气相色谱仪(日本岛津公司)进行样品分析. 仪器条件：①对于PCE，进样口温度220 ℃；柱温100 ℃，以9 ℃min升到160 ℃，保留时间2 min，检测器温度300 ℃. ②对于TCE，进样口温度180 ℃；柱温70 ℃，以10 ℃min升到150 ℃，保留时间2 min，检测器温度300 ℃.

1.3 气相有效扩散系数计算方法

土壤包气带中氯代烃的气相有效扩散系数可由Fick定律[23]来表示. 当污染物以恒定浓度通过一定厚度的土层时，土层初始无污染且上边界的污染物浓度为0，则有

(1)

式中：F为扩散通量，g(m2·h)；Deff为气相有效扩散系数，m2h；C0为污染物初始浓度，gm3；d为土层厚度，m；n为土壤总孔隙度；t为扩散时间，h；α为容量系数.

在稳态条件下，式(1)可简化为

(2)

在该研究中，F可以通过土柱顶端氯代烃气体平衡浓度(Cout，gm3)、空气流量(Q，m3h)以及土层横截面面积(A，m2)计算，公式如下：

(3)

由式(2)(3)可得:

(4)

1.4 数据分析

采用Excel 2003对数据进行初步处理，采用SPSS 19.0、Origin 8.0软件进行统计学分析和作图.

2 结果与讨论

2.1 氯代烃在土柱中的气相扩散

2.1.1 土柱顶端氯代烃气体浓度变化

土壤含水率%：1—0.5；2—1.0；3—3.0；4—5.0；5—10.0；6—20.0；7—40.0.图2 不同含水率下土柱顶端氯代烃气体浓度随时间的变化Fig.2 Change of the concentration of chlorinated hydrocarbons with migration time under different moisture content levels at top of soil columns

氯代烃液体(TCE或PCE)持续挥发使土柱底端形成氯代烃高浓度区域，而空气持续流通使土柱顶端形成低浓度区域，在浓度差的作用下，氯代烃气体通过扩散自下而上穿过土柱. 不同含水率条件下土柱顶端氯代烃气体浓度随时间的变化如图2所示. 由图2可见，不同含水率下，土柱顶端的TCE、PCE气体浓度变化趋势相似，即试验开始后的0～10 h内，土壤中氯代烃气体浓度均有增加，并且含水率越低其增幅越明显，达到平衡状态后，TCE和PCE气体浓度趋于稳定. 氯代烃在土壤包气带中的气体浓度变化主要与土壤吸附、微生物降解以及污染物气体在水中的溶解度有关[24]. TCE、PCE在自然条件下难以降解，且难溶于水，故其在包气带中的浓度变化主要与土壤吸附有关，吸附达到平衡时，其浓度不再发生改变. 土壤含水率的增加显著改变了氯代烃气体的吸附平衡时间和平衡浓度(见表2)，以TCE为例，土壤含水率为0.5%时，通入TCE气体13 h后土壤对其吸附达到平衡，平衡时的气体浓度(ρT)为4.22 gm3；当土壤含水率增至5.0%时，土壤对TCE气体吸附达到平衡需要39 h，ρT为2.67 gm3；而当含水率达到40.0%时，土壤对TCE气体吸附达到平衡所需要的时间是含水率为0.5%时的7倍，ρT比含水率为0.5%时减小92.64%. Unger等[25]认为，在土壤含水率极低的条件下，VOCs蒸气可直接被土壤表面吸附，而在含水率饱和的条件下，土壤表面被水分覆盖，没有可直接到达的吸附位点，VOCs在吸附过程中将通过先溶入水相后再被土壤表面吸附. 因此，含水率低(0.5%～1.0%)时，氯代烃气体在土壤中达到吸附平衡的时间相对较短，随着含水率增加，土壤表面吸附位点减少，吸附达到平衡所需要的时间相对较长. 平衡浓度的减小可能是由于水分改变了土壤孔隙结构，切断孔隙之间的连通性甚至造成孔隙阻塞，使氯代烃气体分子迁移路径更曲折，因此，在土柱顶端进气口流量不变的情况下，单位时间内土柱顶端氯代烃气体浓度随着土壤含水率的增加而减小[18,26].

在土壤含水率相同的情况下对比TCE与PCE的吸附平衡时间可以看出，随着含水率的增加，二者吸附平衡时间差距增大. 这可能是由于TCE的亨利常数较PCE小，即在温度和压强一定的情况下，TCE气体在水中的溶解度大于PCE，故在含水率较高的土壤中TCE能够通过更快溶入水相以缩短达到吸附平衡所需要的时间. 对比同一含水率下TCE、PCE的气体平衡浓度发现，随着含水率的增加，ρT依次比ρP提高40.2%、43.12%、44.8%、61.8%、72.7%、96.5%、181.8%. WANG等[20]指出，VOCs的饱和蒸汽压是影响其气体浓度的主要因素，饱和蒸汽压较高的VOCs一般具有较大的气体浓度. TCE的饱和蒸汽压约为PCE的4.16倍，故ρT>ρP. 含水率的增加使土壤包气带中的气体通道更为曲折，而具有较高饱和蒸汽压的TCE液体分子挥发的能力明显强于PCE，因此ρT与ρP的差距越来越大.

2.1.2 氯代烃气相有效扩散系数

土壤包气带中存在由液体、气体或气液两相共同占有的孔隙结构，气体分子扩散系数(Dg)不能准确模拟气体在包气带中的垂向迁移，因此，一般使用Deff来表示氯代烃在土壤中的迁移速率[27]. 通过式(4)计算不同含水率下的TCE气相有效扩散系数(DT)、PCE气相有效扩散系数(DP)并进行比较(见图3). 随着含水率由0.5%增至40.0%，DT由0.035 9 cm2s降至 0.002 5 cm2s，DP由 0.033 9cm2s 降至0.001 1 cm2s，土壤含水率与Deff呈显著负相关〔R=-0.89，P<0.01，n=7(DT)；R=-0.86，P<0.01，n=7(DP)〕. 由式(4)可知，Deff与土柱顶端氯代烃气体浓度成正比，当土壤含水率增大时，土柱顶端氯代烃气体浓度降低，因此Deff减小. 此外，含水率较低时，水分仅存于土壤的细小孔隙中，较高的表面张力使得弯曲的水层面具有更小的半径，一定程度上缩短了气体的扩散通道. 同时，扩散通道并非完全润湿，气体扩散受到的阻力较小，故Deff较大. 而含水率较高时，土壤中除了最大孔隙之外的其他孔隙几乎被水分完全填充，土壤空气填充孔隙度显著减小，供气体分子扩散的空间也随之减小，气体从完全润湿的路径通过，很可能发生气泡夹带，增大气体扩散的阻力，从而降低气体的扩散速率[18- 20]. 在春季和夏季，降水频繁，土壤含水率较高，而在秋季和冬季，水分蒸发使得土壤较为干燥，含水率较低的土壤中氯代烃迁移能力更强，迁移速率更大，因此，居住在污染场地区域附近的居民在秋季和冬季暴露的风险比在春夏季更大[28].

表2 不同含水率下土柱顶端氯代烃气体平衡时间和浓度

在含水率相同的条件下，DT均大于DP(见图3). 由扩散的定义可知，Deff与扩散浓度差呈正相关，即饱和蒸气压越高的氯代烃在土柱底端的气体浓度越大，因此，在土柱顶端氯代烃气体浓度接近零的情况下，饱和蒸气压越高的氯代烃具有更大的浓度差，其Deff也越大.

图3 土壤含水率对氯代烃气相有效扩散系数的影响Fig.3 Effect of soil moisture content on the effective vapor diffusion coefficient of chlorinated hydrocarbons

2.2 模型拟合

土壤颗粒表面的水分和液膜减少了土壤空气填充孔隙度(θg)，改变了孔隙结构和气体通道长度，而孔隙结构和气体通道润湿过程决定了Deff和土壤含水率之间的变化关系[29]，针对此现象，Penman[30]提出了干燥和潮湿多孔介质中Deff与θg的关系：

(5)

式中：k为无量纲常数，取值为0.62～0.80，对于单一污染气体，k一般取0.67，混合气体则为0.61；Dg为VOC的分子扩散系数，cm2s.

Marshall[31]提出：

(6)

Millington等[32]提出了常用于模拟研究的气体扩散模型：

Deff=Dgθg103n2

(7)

n=θg+θw

(8)

式中，θw为土壤水填充孔隙度.

图4 不同含水率下氯代烃气相有效扩散系数(Deff)模型模拟值与实测值差异对比Fig.4 Comparison of the difference between simulated values and measured values of the effective vapor diffusion coefficients of chlorinated hydrocarbons under different moisture content levels

分别将DT、DP与DSP、DSM、DSQ作相关性分析，结果表明，DT、DP分别与相应DSP、DSM、DSQ显著相关(P<0.05，n=7). 其中，DT与DSP显著相关(R>0.90，P<0.05，n=7)，与DSM、DSQ极显著相关(R>0.95，P<0.01，n=7)，且DT与DSQ的拟合程度最好(R=0.99)；DP与DSP、DSM显著相关(R>0.80，P<0.05，n=7)，与DSQ极显著相关(R>0.95，P<0.01，n=7)，拟合程度最好(R=0.98). 研究表明，Deff与θg非线性相关[34]，因此运用Penman模型对Deff值预测误差较大，而Marshall模型和Millington-Quirk模型对Deff值预测误差较小. 此外，氯代烃在包气带中的气相扩散还与土壤类型有关，在进行模型模拟时考虑到具体土壤的总孔隙度能进一步减小模拟值与实测值误差，使结果更为可靠. 可见，模型预测受土壤含水率及土壤类型的制约，与Penman、Marshall模型相比，Millington-Quirk模型更能准确地预测不同土壤含水率下的氯代烃气相有效扩散系数.

3 结论

a) 土壤包气带含水率显著影响氯代烃的气相扩散. 随着土壤含水率由0.5%增至40.0%，DT由0.035 9 cm2s降至0.002 5 cm2s，DP由0.033 9 cm2s 降至0.001 1 cm2s. 含水率增加使得土壤空气填充孔隙度显著减小，气体通道变曲折，气体扩散阻力增大，包气带含水率与氯代烃Deff呈负相关.

b) 氯代烃Deff实测值与Millington-Quirk模型模拟值显著相关(R>0.95，P<0.01，n=7)，拟合程度最好. Millington-Quirk模型能够更好地预测土壤包气带中氯代烃类污染物的气相扩散，可为评估污染场地氯代烃蒸气入侵风险提供依据.

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Effects of Moisture Content on Vertical Migration of Chlorinated Hydrocarbons in Soil Unsaturated Zone

LONG Yu1,2, YANG Bing2, QIN Pufeng1, LIU Hanbing2, XUE Nandong2*

1.College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China 2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The vertical migration of chlorinated hydrocarbons in soil is an important source of risk of inhalation exposure to volatile organic compounds. Serial soil column experiments were developed to investigate the vertical migration of chlorinated hydrocarbons. The effects of moisture content in the soil unsaturated zone on the diffusion rate of chlorinated hydrocarbons (e.g., trichloroethylene, TCE and tetrachloroethylen, PCE) were studied, and a prediction model of effective vapor diffusion coefficient was optimized by linear fitting. The results showed that moisture content in soil was significantly negatively correlated with the effective vapor diffusion coefficient of chlorinated hydrocarbons (R=- 0.89,P<0.01,n=7(TCE);R=- 0.86,P<0.01,n=7(PCE)). When the moisture content increased from 0.5% to 40.0%, the effective vapor diffusion coefficient of TCE(DT) decreased from 0.0359 cm2s to 0.0025 cm2s, equilibrium time increased from 13 h to 91 h and the equilibrium vapor concentration decreased from 4.22 gm3to 0.31 gm3. When the effective vapor diffusion coefficient of PCE(DP) decreased from 0.0339 cm2s to 0.0011 cm2s, equilibrium time increased from 15 h to 103 h and the equilibrium vapor concentration decreased from 3.01 gm3to 0.12 gm3. The effective vapor diffusion coefficient values of chlorinated hydrocarbons were well fitted with the values from the Millington-Quirk model (R>0.95,P<0.01,n=7) compared with the Penman and Marshall Models. The increase of moisture content of the soil unsaturated zone could obviously inhibit the vapor diffusion of chlorinated hydrocarbons.

moisture content; TCE; PCE; vertical migration; effective vapor diffusion coefficient; Millington-Quirk model

2016-12-08

2017-04-19

国家环境保护公益性行业科研专项(20150934)；国家重大科研专项(2016YFD0800202)

龙雨(1992-)，女，湖南花垣人，longyu665@126.com.

*责任作者，薛南冬(1964-)，男，湖南桃江人，研究员，博士，主要从事有机污染物环境化学、土壤污染评估与修复等研究，xuend@craes.org.cn

X53

1001- 6929(2017)08- 1255- 07

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.57

龙雨,杨兵,秦普丰,等.土壤包气带含水率对氯代烃垂向迁移影响的模拟研究[J].环境科学研究,2017,30(8):1255- 1261.

LONG Yu,YANG Bing,QIN Pufeng,etal.Effects of moisture content on vertical migration of chlorinated hydrocarbons in soil unsaturated zone[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1255- 1261.