西江上游有色金属产业集聚区河流沉积物重金属空间分布特征与来源解析

邓渠成， 王晓飞， 尹 娟， 邓超冰*

1.澳大利亚昆士兰大学地球与环境科学学院， 澳大利亚 布里斯班 4072 2.广西壮族自治区环境监测中心站， 广西 南宁 530028 3.广西大学， 广西 南宁 530004 4.广西财经学院管理科学与工程学院， 广西 南宁 530003

西江上游有色金属产业集聚区河流沉积物重金属空间分布特征与来源解析

邓渠成1， 王晓飞2,3， 尹 娟3,4， 邓超冰2,3*

1.澳大利亚昆士兰大学地球与环境科学学院， 澳大利亚 布里斯班 4072 2.广西壮族自治区环境监测中心站， 广西 南宁 530028 3.广西大学， 广西 南宁 530004 4.广西财经学院管理科学与工程学院， 广西 南宁 530003

为研究西江上游有色金属产业聚集区对河流沉积物环境的影响，在西江上游的刁江、龙江、融江和柳江四条河流选取12个采样点，分析测定了10种重金属元素(Cu、Zn、Pb、Cd、As、Cr、Ni、Tl、Sb和Hg)在沉积物中的含量，采用相关分析、主成分分析、聚类分析和Pb同位素示踪技术剖析沉积物中重金属的分布特征与污染来源. 结果表明：①污染物含量方面，沉积物中w(As)、w(Pb)、w(Cd)、w(Ni)、w(Zn)、w(Cu)、w(Tl)、w(Hg)、w(Sb)、w(Cr)平均值分别为95.42、113.09、4.92、28.03、416.51、27.07、0.75、0.31、34.02、57.58 mgkg，w(As)、w(Sb)、w(Zn)、w(Pb)和w(Cd)的变化较大，分异显著，受外来源影响较大. ②空间上，内梅罗指数结果显示，刁江沉积物中重金属污染程度最高，龙江次之，融江和柳江较低. ③污染物来源方面，As、Pb、Cd、Zn、Cu和Sb具有同源性，与西江上游有色金属聚集区矿产开发有关，Ni、Tl、Hg和Cr具有同源性，与地质背景自然源因子有关；沉积物样品206Pb207Pb变化范围为1.08～1.19，4条河流沉积物Pb同位素比值与大厂、车河矿石同位素比值接近程度依次为刁江、龙江、融江、柳江. Pb同位素示踪分析结果进一步验证了刁江和龙江沉积物中重金属主要受有色金属采选冶矿业活动影响，融江、柳江沉积物中重金属主要由地质背景自然源因子所致.

西江上游； 沉积物； 重金属； 同位素示踪； 污染来源

水体沉积物是重金属的主要蓄积场所，长期累积在沉积物中重金属含量比上覆水体中高出几倍至几十倍，水体沉积物蕴含着丰富的水环境质量变化信息[1- 2]，成为水环境中备受关注的污染物之一. 沉积物中重金属能在一定条件下“活化”再次释放进入上覆水体，形成“二次污染”，并通过生物富集和放大作用对水体的生态安全构成严重威胁. 因此，开展湖泊[3- 4]、水库[5- 6]、江河[7- 13]和海湾[14- 15]等水体沉积物重金属的空间分布与污染特征，污染评价和风险评估以及重金属来源解析[16- 18]等研究工作，对保障水体生态及饮用水安全有重要的指导意义.

随着我国重金属污染防治工作的深入开展，有色金属采选冶造成流域污染及饮用水水源地的水质安全问题备受关注，当前已对湘江[18- 19]、珠江[21- 22]等大流域尺度开展了重金属污染调查、迁移和形态分布等研究，为其流域环境污染治理提供基础数据支撑. 而西江是仅次于长江、黄河的我国境内第三长河流，也是广西、广东西江下游城市饮用水的主要水源，其水质显得尤为重要. 目前针对西江上游的龙江[22- 23]、刁江[24]、柳江[25]和融江水体及沉积物中重金属空间分布、污染评价及其来源方面的研究报道较少. 该研究以西江上游刁江、龙江、融江和柳江沉积物为研究对象，分析10种重金属(Cu、Zn、Pb、Cd、As、Cr、Ni、Tl、Sb和Hg)的分布特征，通过相关分析、主成分分析、聚类分析以及Pb同位素示踪等方法来探讨沉积物重金属来源，以期为西江上游的生态安全综合整治提供依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

河池市是我国传统的有色金属生产基地，位于西江上游. 调查报告[26]显示，河池市铅保有资源储量占广西的54.75%，锌保有资源储量占广西的76.55%，锑保有资源储量占广西的83.93%，锡保有资源储量居广西之首. 市内的河流主要为红水河、龙江及其支流. 刁江系西江支流红水河北岸一级支流，刁江车河区段以选冶为主，刁江大厂区段、金城江区段的五圩矿区以采选业为主. 龙江系西江支流柳江的最大支流，龙江上游金城江区段原有8家选冶企业，均已停产，龙江上游支流环江毛南族自治县的大环江则是采选的集聚地. 融江系柳江上游河段，其有色金属大中矿少、小矿多、分布零散. 柳江系西江干流第二大支流，黔、桂水上交通要道，水量丰富，矿产为零星分散矿点.

河池市有色金属产业的发展始于清朝，历经近200年，20世纪90年代后期出现大规模开发，时有涉重金属企业 1 300 多个，由于开采冶炼历史悠久，生产工艺落后，废水、废气、废渣排放逐年累积，环境污染问题极为突出. 2000年对矿业开发进行了全面整顿和环境治理，2012年发生龙江镉重大污染事故，对有色金属企业再次大整治，经过优化整合、产业的转型升级，刁江流域涉重金属企业由之前的90家减少到现在的36家，龙江河流域涉重金属企业则由之前的72家调整到现在的22家，具体分布情况见图1.

图1 西江上游涉重企业分布Fig.1 Distribution of plants that produce heavy metal waste in the upstream Xijiang Basin

1.2 样品采集与预处理

西江上游沉积物采样工作于2014年6—8月进行，使用抓斗式底泥采样器采集样品，用塑料勺取样品中央未受干扰的沉积物密闭保存于聚乙烯自封袋中0～4 ℃保存. 沿河流流向共采集12个样品，编号为S1～S12，采样点的分布情况及具体信息见图2和表1.

图2 西江上游河流水系与采样点分布情况Fig.2 Location of the river system and sampling sites in the upstream Xijiang River Basin

采样点编号描述采样点编号描述S1上游为大厂、车河、五圩矿冶密集区S7龙江中段S2上游及附近无工矿企业S8龙江下游S3大环江支流汇入龙江，上游有都川、雅脉、北山矿区S9柳江上游S4龙江中上游S10柳江下游S5小环江支流汇入龙江S11融江上游S6龙江中段S12融江下游

1.3 样品测试项目与方法

沉积物样品采用冷冻干燥后，用臼式研磨仪研磨过0.154 mm筛装入封口袋中待测. 称取试样 0.100 0 g(精确至 0.000 1 g)于消解罐中，依次加入6 mL HNO3、2 mL HCl、2 mL HF，根据反应剧烈程度，放置一定的时间，待反应平稳后加盖拧紧，放入消解盘中，进行微波消解(Mars 6，CEM，美国). 程序运行完毕，取出冷却15～30 min，使罐内压力降至常压，开盖. 将消解罐放入配套的赶酸设备中于110～120 ℃进行赶酸，待尽干时，取下冷却，去离子水定容至50 mL普通容量瓶中待测[25]. 消解定容后的样品经过0.45 μm滤膜过滤后，采用电感耦合等离子体质谱仪(7700 e，Agilent，美国)分析测定沉积物中w(Cu)、w(Zn)、w(Pb)、w(Cd)、w(Cr)、w(Ni)、w(Tl)，采用双道原子荧光分光光度计(AFS- 8330，北京吉天仪器有限公司)分析测定w(As)、w(Hg)和w(Sb). 分析过程用程序空白、样品平行样以及标准物质(GSS27-GSS28)来保证试验的准确性以及精确性.

1.4 数据处理

该研究使用ArcGIS 10.2软件对西江上游有色金属聚集区及采样点进行描绘，数据处理使用Microsoft Office Excel 2010，数据绘图使用SigmaPlot 12.0，相关性分析、主成分分析及聚类分析使用SPSS 21.0统计软件完成.

2 结果与分析

2.1 西江上游沉积物中重金属质量分数与空间分布特征

重金属质量分数包含沉积物地球化学的主要特征，是定量研究沉积物的基础，变异系数则可直观反映重金属质量分数的离散程度. 由表2可知，研究区域沉积物中w(As)、w(Pb)、w(Cd)、w(Ni)、w(Zn)、w(Cu)、w(Tl)、w(Hg)、w(Sb)和w(Cr)分别为95.42、113.09、4.92、28.03、416.51、27.07、0.75、0.31、34.02、57.58 mgkg，变异系数排序为w(As)>w(Sb)>w(Zn)>w(Pb)>w(Cd)>w(Hg)>w(Cu)>w(Tl)>w(Ni)>w(Cr)，其中w(As)、w(Sb)、w(Zn)和w(Pb)的变异系数分别为2.41、2.16、1.35和1.23，均超过1；w(Cd)的变异系数为0.90，接近于1；w(Hg)、w(Cu)、w(Tl)、w(Ni)和w(Cr)的变异系数小于0.50. 可见重金属元素w(As)、w(Sb)、w(Zn)、w(Pb)和w(Cd)在沉积物中变化较大，分异显著[31],受外来源影响较大. 同时，选用沉积物重金属(平均富集系数)来评价沉积物中重金属富集及污染状况[32]，其中AEF为所测重金属的平均质量分数与研究区域相应重金属质量分数背景值之比.w(Cd)、w(As)、w(Zn)、w(Pb)、w(Hg)、w(Sb)、w(Cr)、w(Ni)、w(Cu)和w(Tl)的平均值依次为广西流水冲积物背景值[30]的38.87、8.75、5.84、5.42、2.53、2.31、1.74、1.33、1.23、0.93倍，AEF计算结果见表2. 依据Hakanson[33]对沉积物污染程度判定标准，Cd、As、Zn、Pb属于较重污染(AEF>3)，Sb、Hg属于中污染(2≤AEF≤3). 此外选取加拿大淡水沉积物质量基准[34]从重金属可能产生的生物效应做进一步判断，TEL为发生负面生物效应的临界效应浓度，PEL为发生负面生物效应的必然效应浓度，当沉积物重金属质量分数大于TEL时，长期暴露会产生毒性效应，大于PEL时，会产生不利的急性毒性效应[35]. 12个采样点沉积物中，w(Pb)、w(Zn)、w(Cu)、w(Hg) 低于TEL分别占33.33%、8.33%、91.67%、16.67%，负面生物效应几乎不会发生；w(Pb)、w(Cd)、w(Ni)、w(Zn)、w(Cu)、w(Hg)、w(Cr)介于TEL和PEL之间的分别占33.33%、41.67%、83.33%、58.33%、8.33%、66.67%、100%，负面生物效应偶尔发生；w(As)、w(Pb)、w(Cd)、w(Ni)、w(Zn)、w(Hg)高于PEL分别占100%、33.33%、58.33%、16.67%、33.33%、16.67%，负面生物效应易发生. 可见，西江上游主要受重金属元素Cd、As、Pb、Zn、Hg和Sb的污染，沉积物中各重金属元素均有一定程度的富集.

表2 沉积物重金属质量分数、背景值及加拿大淡水沉积物质量基准

注：—表示缺失.

运用内梅罗指数法对各采样点沉积物重金属污染程度进行分析，结果如图3所示. 各采样点重金属污染程度顺序依次为刁江S1>龙江S5>龙江S4>龙江S8>柳江S10>龙江S7>龙江S6>龙江S3>柳江S9>龙江S2>融江S12>融江S11. 四条河流沉积物中，刁江重金属污染较为严重，龙江次之，融江和柳江污染较轻. 结合该研究区域产业以及重金属进入流域的分布特征，初步判断刁江主要污染来源于其上游大厂、车河矿冶密集区、五圩矿冶密集区的采选冶企业废水排放、尾矿和废渣长期堆存，龙江主要污染来源于龙江上游金城江区段选冶企业、龙江上游支流大环江矿冶密集区的采选冶企业废水排放、尾矿和废渣长期堆存. 相对于刁江、龙江，融江与柳江的大中矿少、小矿多、分布零散，无大规模的矿冶区域，因此污染程度较轻.

图3 各采样点沉积物的内梅罗指数Fig.3 Nemero index of sediments collected at sampling sites

2.2 沉积物重金属来源

2.2.1 重金属元素间的相关性分析

通过分析沉积物中重金属元素之间的相关性，可判断重金属污染来源是否相同. 相关关系的显著程度一般由相关系数决定，两种重金属元素之间的系数越接近1，表明其相关关系越显著，同源性越好，即可能存在相同的污染源[31]. 该研究采用数理统计软件SPSS 21.0进行重金属之间的Pearson相关性分析.

由表3可以看出，沉积物中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Zn)、w(Hg)和w(Sb)在0.01的置信水平上显著相关，表明该6种重金属元素污染来源可能相同.w(Ni)与w(Tl)、w(Cr)均在0.01的置信水平上显著相关，w(Tl)与w(Hg)在0.01的置信水平上显著相关，表明这4种重金属元素具有较好的同源性.

表3 沉积物重金属的相关分析

注：** 表示在0.01水平(双侧)上显著相关；*表示在0.05水平(双侧)上显著相关.

2.2.2 重金属元素的主成分分析

主成分分析(principal components analysis，PCA)是可将沉积物中复杂重金属成分重新组合，并归结为几个主成分，用以解释重金属元素的主要污染物来源等[36]. 因此，根据因子荷载矩阵信息进一步确定西江上游河流沉积物中重金属的地球化学特征，各因子特征值、总方差、因子载荷矩阵见表4、5所示.

根据特征值大于1的原则[37]，筛选出两个因子共解释了88.215%的原有信息. 主成分1对总方差的贡献率为64.526%，As、Pb、Cd、Ni、Zn、Cu均具有较高荷载，荷载变化范围为0.893～0.965，主成分2对总方差的贡献率为23.688%，Tl、Hg、Sb、Cr的荷载变化范围为0.459～0.504，相对于主成分1的荷载低. 在旋转后的因子载荷矩阵中，主成分1中Cd、As、Pb、Zn、Hg和Sb的载荷变化范围为0.871～0.991，主成分1中Cd、As、Pb、Zn、Hg和Sb的载荷变化范围为0.737～0.956.

表4 沉积物重金属主成分分析的总方差解释

表5 沉积物重金属主成分分析的因子载荷矩阵

图4 沉积物中重金属主成分载荷图Fig.4 Loading plots of heavy metals in sediments

由图4可知，Cd、As、Pb、Zn、Hg和Sb这6种重金属元素是一类，Ni、Tl、Cr和Hg为另一类. 结合相关分析和主成分分析结果，可推断同一主成分的重金属元素具有相似的地球化学特征和物质来源. 主成分1中6种重金属元素同研究区域聚集的铅锌矿、锡矿、锑矿等多种有色金属矿物开采生产有关，其采选冶废水中受Pb、Zn、Cd、As、Zn、Sb等不同程度的污染；而区域的尾矿中富含黄铁矿(主要化学成分为FeS2)、毒砂(主要化学成分为FeAsS)、脆硫锑铅矿(主要化学成分为Pb4FeSb6S14)、闪锌矿(主要化学成分为ZnS)、锡石(主要化学成分为SnO2)，并且尾矿渣主要以角砾、砂、泥质形式存在，易随流水或扬尘搬运从而造成流域沉积物含量增加. 因此主成分1可以视为人类活动导致的沉积物污染. 主成分2中重金属元素在沉积物中浓度与广西流水冲积物背景值接近，且分布比较均匀，因此该4种重金属元素以自然沉积为主，受到人为干扰较弱，可能与岩石风化释放或周围土壤侵蚀有关.

2.2.3 重金属元素的聚类分析

为进一步确定西江上游沉积物的地球化学特征与来源，采用聚类分析(cluster analysis，CA)分析沉积物中各重金属之间的疏远距离，依据距离的长短表征元素间来源的差异程度[38]，结果见图5所示. 10种重金属聚为两大类，第一类是As、Pb、Cd、Zn、Cu和Sb，第二类是Ni、Tl、Cr和Hg. 聚类分析进一步解释了沉积物重金属间的内在关系，并且与相关分析及主成分分析的结果一致.

图5 沉积物重金属聚类分析结果Fig.5 Hierarchical dendrogram of heavy metals in sediments

2.3 沉积物的铅同位素组成特征及其污染来源

水体中的Pb来源主要为自然风化和人为两种，人为来源的Pb可明显改变Pb的同位素组成，所以根据Pb的同位素“指纹”特征可有效识别Pb的自然来源或人为来源[17- 18]. Sturges等[39]指出自然源的206Pb207Pb一般较高(>1.20)，而人为源的206Pb207Pb较低(0.96～1.20). 由表6可知，西江上游采样点沉积物的206Pb207Pb变化范围为1.08～1.19，表明流域中沉积物的Pb含量已受到不同程度的人类活动的影响.

端元物质与该研究沉积物的Pb同位素比值对比分析结果如图6所示. 刁江采样点沉积物Pb同位素比值与大厂、车河矿石比值接近，龙江采样点沉积物

表6 各采样点沉积物中Pb同位素比值

Pb同位素比值发散分布于大厂、车河矿石比值附近，且刁江、龙江Pb同位素比值远离背景土壤的比值.而柳江、融江采样点沉积物Pb同位素比值介于大厂、车河矿石与背景土壤比值之间. 依据Pb同位素比值特征接近程度[36]可知，刁江和龙江沉积物重金属来源相似，主要受矿业生产等人类活动影响，尤其是尾矿长期堆存、废渣随意堆放，导致大量废水和废渣向下游迁移沉积. Pb同位素分析结果进一步明确西江上游沉积物的来源，刁江流域沉积物中主要受Cd、As、Pb、Zn、Hg和Sb污染，该现象与宋书巧等[38]调查发现刁江沿岸土壤的污染情况相吻合，河流两岸土壤的污染主要是由于受矿业活动污染的河水灌溉形成[40]；龙江主要污染因子为Cd、As、Pb、Zn等重金属元素，龙江与大环江汇合(S3采样点)后的沉积物中重金属含量较高，同时龙江中下游S6、S7和S8采样点受2012年广西龙江Cd污染事件处置影响造成其河底沉积物的重金属富集[23]，龙江流域沉积物重金属含量成为较高区域；融江和柳江下游沉积物重金属主要地质背景自然源因子影响，尤其是融江和龙江汇合后对柳江起到稀释作用，柳江作为柳州水源保护地，其饮用水源水水流循环能力强，故柳江沉积物的重金属含量较低，为较清洁区域.

图6 沉积物与主要端元物质Pb同位素比值对比Fig.6 Comparison between sediments and the known sources for the Pb isotope ratios

3 结论

a) 西江上游沉积物中w(As)、w(Pb)、w(Cd)、w(Ni)、w(Zn)、w(Cu)、w(Tl)、w(Hg)、w(Sb)和w(Cr)平均值分别为95.42、113.09、4.92、28.03、416.51、27.07、0.75、0.31、34.02、57.58 mgkg，其中w(As)、w(Sb)、w(Zn)、w(Pb)和w(Cd)变化较大.w(Cd)、w(As)、w(Zn)、w(Pb)、w(Hg)、w(Sb)，分异显著，受外来源影响较大. 流域沉积物空间分布，刁江沉积物中重金属污染程度较高，龙江属于沉积物中重金属含量次之，融江和柳江沉积物中重金属含量较低.

b) 重金属元素之间的相关分析、主成分分析和聚类分析表明，As、Pb、Zn、Cu、Cd和Sb之间有较好的相关性，具有同源性，主要受有色金属采选冶矿业活动所致；Ni、Tl、Hg和Cr具有同源性，受自然地质背景与部分人类活动的双重影响. Pb同位素示踪法分析结果进一步验证了刁江和龙江沉积物中重金属污染主要来源于有色金属采选冶矿业活动，融江、柳江沉积物中重金属主要由地质背景自然源因子所致.

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Spatial Distribution and Source Analysis of Heavy Metals in Sediments of the Upstream Xijiang Basin within Nonferrous Metal Accumulation Areas

DENG Qucheng1, WANG Xiaofei2,3, YIN Juan3,4, DENG Chaobing2,3*

1.School of Earth and Environmental Science, University of Queensland, Brisbane 4072, Australia 2.Guangxi Zhuang Autonomous Region Environmental Monitoring Center, Nanning 530028, China 3.Guangxi University, Nanning 530004, China 4.Department of Management Science and Engineering, Guangxi University of Finance and Economics, Nanning 530003, China

This study aimed to investigate how the development of the non-ferrous metals industry impacted sediment deposition in the upstream Xijiang Basin. Twelve sampling sites were selected on four tributaries in the upstream Xijiang Basin, namely, Diaojiang River, Longjiang River, Rongjiang River, and Liujiang River. Contents of Cu, Zn, Pb, Cd, As, Cr, Ni, Tl, Sb and Hg in sediments were measured in the twelve sampling sites, then correlation, clustering, and lead isotope tracing analyses were used to evaluate the distribution and sources of the measured heavy metals in sediments. The results showed that: (1) the average contents of As, Pb, Cd, Ni, Zn, Cu, Tl, Hg, Sb and Cr in sediments were 95.42, 113.09, 4.92, 28.03, 416.51, 27.07, 0.75, 0.31, 34.02 and 57.58 mgkg, respectively. The river sediments have been seriously polluted by Cd, As, Zn and Pb, moderately polluted by Hg and Sb, and slightly polluted by Cr, Ni, Cu and Tl. (2) From a spatial perspective, the order of pollution degrees of sediments in the four tributaries was Diaojiang, Longjiang, Rongjinag, and Liujiang. (3) Regarding the source of contamination, As, Pb, Cd, Zn, Cu and Sb in the sediments were related to the mineral exploitation of nonferrous metal accumulation areas in the upstream Xijiang Basin. Ni, Tl, Hg and Cr in sediments mainly came from the natural geological background. The range of206Pb207Pb ratio was 1.08 to 1.19 in the sediments. The order of similarity between lead isotope ratio in the sediments of the four tributaries and ore of Dachang and Chehe was Diaojiang, Longjiang, Rongjiang, and Liujiang. Lead isotope tracing analysis further revealed that heavy metals in the sediments of Diaojiang and Longjiang Rivers originated from non-ferrous mining and smelting activities, and those in Rongjiang and Liujiang Rivers were mainly contributed by the geological background in the sites.

upstream Xijiang Basin; sediment; heavy metals; isotope tracing; pollution source

2017-02-16

2017-03-17

广西自然科学基金重大项目(2013GXNSFEA053001)

邓渠成(1990-)，男，广西南宁人，deng.quch@gmail.com.

*责任作者，邓超冰(1962-)，男，广西北海人，教授级高工，博士，博导，主要从事环境污染控制技术研究，dcb715@sina.com

X14

1001- 6929(2017)08- 1221- 09

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.20

邓渠成,王晓飞,尹娟,等.西江上游有色金属产业集聚区河流沉积物重金属空间分布特征与来源解析[J].环境科学研究,2017,30(8):1221- 1229.

DENG Qucheng,WANG Xiaofei,YIN Juan,etal.Spatial distribution and source analysis of heavy metals in sediments of the upstream Xijiang Basin within nonferrous metal accumulation areas[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1221- 1229.