北京秋冬季有机碳和元素碳(黑碳)测试结果的细节研究

张娅蕴， 支国瑞， 田崇国， 李术元， 孙建中1,， 张宇哲， 杨 婷

1.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012 2.中国石油大学(北京)理学院， 北京 102249 3.中国科学院烟台海岸带研究所， 山东 烟台 264003 4.吉林大学地球科学学院， 吉林 长春 130012

北京秋冬季有机碳和元素碳(黑碳)测试结果的细节研究

张娅蕴1,2， 支国瑞1*， 田崇国3， 李术元2， 孙建中1,3， 张宇哲1,2， 杨 婷1,4

1.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012 2.中国石油大学(北京)理学院， 北京 102249 3.中国科学院烟台海岸带研究所， 山东 烟台 264003 4.吉林大学地球科学学院， 吉林 长春 130012

长期以来，对碳气溶胶的定量研究主要关注OC(有机碳)、EC(元素碳)或BC(黑碳)的整体测定结果，很少有对测定结果细节特征的深入解读. 为全面掌握和利用仪器分析结果包含的科学信息，使用热光法IMPROVE_A协议(model 2001A)测定了2015年10月(秋季)和2016年1月(冬季)北京市PM2.5中的ρ(OC)和ρ(EC)，使用光学法(黑碳仪AE31)测定了相应的ρ(BC). 结果表明：①ρ(OC)和ρ(EC)的秋季平均值分别为8.59、3.89 μgm3，冬季分别为16.45和6.19 μgm3，冬季明显高于秋季；②热光法测定结果显示，秋季样品中ρ(OC1)ρ(OC)的平均值为0.08±0.04，而冬季则升至0.22±0.05，这可能与冬季较高的挥发性有机物(VOCs)排放及低温带来的冷凝效应有关；③七波长黑碳仪测定结果显示，在秋季，紫外波段(370 nm)测定的BC当量〔ρ(BC370)〕与红外波段(880 nm)测定的BC标准量〔ρ(BC880)〕的比值〔ρ(BC370)ρ(BC880)〕为1.05±0.11，说明棕色碳(BrC)的吸光影响非常弱，而冬季该比值升至1.47±0.11，升幅达40%；④结合两种方法对强吸光碳的测定结果，发现ρ(BC)ρ(EC) 与ρ(PM2.5)的变化趋势一致，证明污染程度加重会带来EC内混合比例上升，因而提高其吸光能力，使黑碳仪测得的ρ(BC) 上升. 然而，进一步考察表明，这种上升是有限度的，当ρ(PM2.5)达到50～70 μgm3时，ρ(BC)ρ(EC)进入“平台状态”，秋季“平台值”约为1.05，冬季约为0.55. 研究显示，仪器的测定结果包含大量被忽略的信息，对其细节的深入解读有利于更好地了解碳气溶胶的综合特征.

有机碳； 元素碳； 黑碳； 热光法； 光学法

气溶胶碳主要包括OC(organic carbon, 有机碳)和EC(elemental carbon, 元素碳)两部分，其中OC既可由污染源一次排放，也可由大气化学反应二次生成，而EC则是含碳物质(比如化石燃料、生物质)在不完全燃烧过程产生的具有类石墨结构和一定热化学稳定性的强吸光物质，由于其呈黑色，故又被称为BC(black carbon, 黑碳)[1- 4].

迄今为止，对于气溶胶中碳组分的测量尚无统一的方法. 从历史发展和测定原理的角度，可大致将测量方法归为直接测量法和间接测量法. 直接测量法是通过某种手段实现OC和EC(BC)的分离，然后以化学计量的方式完成ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(BC)的测定. 化学法(或湿法)是早期主要的直接测量法，即根据EC较OC有更强的化学稳定性，通过溶剂萃取将可溶于某些有机溶剂的碳质化合物分离出来，称为OC，而剩余的不溶性含碳成份一并命名为EC，常用的萃取剂有苯、四氯化碳等[5- 10]. 随着分析技术的进步和人们对碳气溶胶认识的提高，这种方法由于手续繁琐和分离速度较慢等原因，在气溶胶领域的应用已经减少，但仍可作为辅助手段提高其他分析方法(如预处理)的准确性[9,11- 13].

除化学法以外，直接测量法还包括基于OC、EC组分热稳定性差异的热光法，且该方法正被广泛使用. 热光法通过控制温度，有时辅以调节气氛(是否有氧气存在)将OC从样品中解析出来[6,11,14- 16]，分析过程中引入一束激光以校正高温条件下部分OC焦化对EC含量的影响. 虽然该法以热学原理为主，以光学手段为辅完成分析，但其本质仍是热学法. 目前最为常用的热光法升温程序有基于透射校正的NOISH升温程序和基于反射校正的IMPROVE升温程序两类[17- 21]，每一类均包含无氧状态逐级升温的OC释放过程和含氧状态逐级升温的EC氧化过程. 不同温度下释放的OC具有不同热稳定性，因此能在一定程度上反映OC气溶胶的排放及转化特点[19,22].

间接测量法主要利用碳气溶胶组分的吸光性差异[23- 25]，通过直接测量或间接反映光吸收信号，并结合转化系数(经验值)将吸收信号转化为吸光碳的浓度值. 依照惯例，该研究将用ρ(EC)表示由直接方法测得的吸光碳含量，用ρ(BC)表示由光学法间接测定的吸光碳含量[2,26]. 间接测量法有利于开展BC的实时测量，但受限于从吸光(衰减)信号到BC浓度的间接转换，其测定结果有更多的不确定性[2- 3,26]. 典型的测定ρ(BC)的仪器为Magee Scientific公司生产的黑碳仪(aethalometer)，该仪器采用抽气装置将空气中的含碳颗粒物收集在石英纤维滤带上，并根据透过滤带的激光衰减强度和仪器内置的固定转换系数来计算BC的浓度值[27]. 黑碳仪以880 nm为BC测定的标准波长，同时辅以其他波长测定，这有利于更深入地了解吸光碳气溶胶的构成信息[28- 29].

需要指出，目前有关碳气溶胶的定量研究，大多将其划分为OC和EC(BC)两个部分，很少会深入解读热光法(直接测量法)及光学法(间接测量法)测定结果中包含的大量细节信息，比如一般不会对于热光法不同升温平台对应的ρ(OC)(OC包括OC1、OC2、OC3、OC4)或多波长黑碳仪不同波长处(如370、470、520 nm，…)测得的ρ(BC)当量数值进行深入评估，这无疑不利于全面掌握和利用仪器分析结果中包含的丰富科学信息. 另外，关于ρ(EC)和ρ(BC)的数量关系，大多停留在直接对其大小的比较，虽然有时会提到校正黑碳仪的衰减-浓度转化因子以适应本地需求，但很少从深层研究二者差别的内在规律及科学意义[2,26]. 鉴于此，该研究使用热光法及光学法测定了2015年10月(秋季)和2016年1月(冬季)北京市PM2.5中的ρ(OC)、ρ(EC)及ρ(BC)，并初步解读了测试结果的细节，这对开展碳气溶胶的环境变化特征研究具有重要的科学与现实意义.

1 研究方法

1.1 采样时间和地点

考虑到秋季和冬季是北京地区污染较重的时段，且污染来源各具特色，故选择在这两个季节开展研究，并以2015年10月和2016年1月分别作为秋季和冬季污染情况的代表月份. 采样地点设在北京市朝阳区中国环境科学研究院烟雾箱实验室楼顶，此点周围80 m之内没有明显的生活和交通排放源，附近更没有工业排放源，因此，可以作为代表城市区域整体污染特征的一个监测点.

1.2 滤膜采样和热光法碳分析

1.2.1 样品采集

使用美国Tisch Environmental公司生产的 TE- 6070 大流量采样器采集大气颗粒物(PM2.5)样品，采样流速为1.13 Lmin，每日样品连续采集23.5 h(如遇重污染天气，考虑滤膜承载能力和仪器抽气泵负荷，可适当缩短采样时间，在计算滤膜上颗粒物浓度时应考虑采样时长影响). 采样前将石英滤膜(8.0 cm×25.4 cm，PALLFLEX)及包裹滤膜所用的铝箔在马弗炉中焙烧4.5 h(500 ℃)以除去表面吸附的有机物. 采样后的滤膜用铝箔纸包好密封后置于冰柜冷藏(-16 ℃)保存. 通过称量滤膜采样前后质量变化，考虑相应的空气体积，计算环境空气中的ρ(PM2.5)(单位为μgm3).

1.2.2 样品分析

使用热光法反射型碳分析仪(Model 2001A，DRI，USA)测定PM2.5滤膜样品中的ρ(OC)和ρ(EC). 该仪器采用IMPROVE_A升温协议完成测定[21,30]. 一个分析过程包含两段程序升温，分别在无氧和有氧气氛下完成. 首先在纯氦气环境下程序升温(140、280、480、580 ℃)，得到4个OC组分(OC1、OC2、OC3、OC4)含量；而后在有氧环境下(98%氦气+2%氧气，VV)对样品再次程序升温(580、740、840 ℃)测得3个EC组分(EC1、EC2、EC3)含量. 程序升温过程中，在滤膜正上方引入一束激光，用于监测和校正由于部分OC焦化带来的ρ(EC)高估问题[17,19]. 按照要求，分析前仪器须经标准蔗糖溶液校准，以检验挥发-氧化-还原-积分过程的稳定可靠性. 同时，每测定10个样品加测1个平行、1个空白，以保证试验结果可靠性.

1.3 光学法BC监测

使用七波长黑碳仪(AE- 31，Magee Scientific, USA)连续实时获得ρ(BC)(由黑碳仪操作手册推荐，采样及数据分析周期为5 min). 该仪器涵盖了从紫外至近红外光谱范围的7个波长(370、470、520、590、660、880、950 nm)，并以880 nm为标准BC测定波长. 光通过吸附有BC的石英纤维滤带会形成衰减(ATN)，通过测定透过滤带的ATN变化来定量滤带上的BC沉积量〔使用仪器内置转换系数将ATN转换为ρ(BC)〕. 详细的测定原理见文献[23,31].

1.4 有效样本数据

由于需要同时关注两种测试方法(即热光法和黑碳仪光学法)的细节特征及相互关系，因此，只有两种方法的过程和结果均正常时，对应日期的数据才有效，这决定于仪器的状态(比如故障)、操作的准确度(比如滤膜样品处理得当)及外围条件的变化(比如停电). 根据这个原则，2015年10月共成功完成采样观测24 d(秋季)，2016年1月共完成采样观测23 d(冬季). 后文讨论将仅针对这些有效数据进行.

2 结果与讨论

2.1 秋冬季碳气溶胶污染的基本特征

北京的污染状况有明显的季节特征，一般说来，秋季和冬季受气象因素及排放因素的影响，污染程度较重[32- 34]，因此，开展这两个季节的空气污染特征及碳气溶胶细节特征研究，有利于更好地揭示北方地区的污染成因. 试验时段内北京的主要气象状况和包括碳气溶胶在内的颗粒物污染状态(气象数据均来源于网站www.weatherunderground.com)如表1所示. 可以看出，秋季平均温度、相对湿度和风速分别为13.6 ℃、54.7%和2.89 ms，而冬季为-4.5 ℃、44.0%和2.94 ms，其中秋冬季平均温度的差别高达18 ℃.

对于ρ(PM2.5)，秋季的最高值为364.8 μgm3，最低值为4.6 μgm3，平均值为70.5 μgm3〔为GB 3095—2012《环境空气质量标准》年均限值(35.0 μgm3)[35]的2倍〕；进入冬季，ρ(PM2.5)最高值为375.3 μgm3，最低值为14.2 μgm3，平均值为93.4 μgm3〔为GB 3095—2012年均限值的近3倍[35]〕.同时，ρ(OC)和ρ(EC)的秋季平均值分别为8.59、3.89 μgm3，冬季分别为16.45和6.19 μgm3，冬季明显高于秋季.

PM2.5受风速和相对湿度的影响如图1所示，可以看出，相对湿度与PM2.5的日变化趋势一致，而风速与PM2.5呈明显的负相关关系.

表1 北京秋冬季气象及颗粒物污染基本状况

图1 北京秋冬季风速、相对湿度和ρ(PM2.5)的日均值Fig.1 Daily means of wind speed, relative humidity and ρ(PM2.5) in Beijing′s autumn and winter

较高的风速带来的污染物扩散效应避免了污染物的累积，通常形成较低的细颗粒物环境浓度；而较高的相对湿度(不考虑降水天气条件)常伴随较低能见度及较高颗粒物质量浓度，这有利于包括细颗粒物在内的污染物累积、生长和二次粒子的生成，使PM2.5等污染物浓度升高[36- 39].

2.2ρ(OC1)ρ(OC)的变化特征

2.2.1 季节差异

在1.2.2节已经提到，OC的分析温度含有4个平台，每个平台对应一类OC组分，分别是OC1、OC2、OC3和OC4，它们代表了不同热稳定性群组. 由于OC1对应的温度区域为常温～140 ℃，根据WHO(1989)相关标准，沸点处于这个温度段的有机物应属易挥发的有机物(volatile organic compounds, VOCs)范畴[40]，DRI 2001碳分析仪的用户手册[41]甚至直接将OC1描述为低温OC或挥发性OC，以突出OC1与其他OC(OC2、OC3、OC4)的区别.

北京秋冬季观测期OC1占OC的份额〔ρ(OC1)ρ(OC)的比值〕对比如图2所示. 在秋季，样品中ρ(OC1)ρ(OC)的平均值为0.08±0.04，显示OC1并不是OC的主要组分；而在冬季，样品中ρ(OC1)ρ(OC) 的平均值上升为0.22±0.05，OC1在OC中的份额上升了近1.5倍.

冬季包括北京在内的整个京津冀地区燃煤采暖非常普遍，散煤使用量远超预期[42- 43]. 由于民用炉具的燃烧温度比工业、交通源低，因而更易生成易挥发的、热稳定性较差的有机物[44]，这些有机物在冬季低温条件下，更易为细粒子吸附[45]，这种富集效应有利于提升冬季样品中OC1的份额.

图2 北京秋冬季ρ(OC1)ρ(OC)的季节差异Fig.2 Seasonal difference in ρ(OC1)ρ(OC) values between autumn and winter in Beijing

2.2.2 污染强度的影响

ρ(OC1)ρ(OC)受空气污染强度的影响效果如图3所示，在秋季，随着ρ(PM2.5)的增加，ρ(OC1)ρ(OC) 也会增加，从最低的0.036〔ρ(PM2.5)为9.4 μgm3〕到最高的0.161〔ρ(PM2.5)为364.8 μgm3〕. 在排放稳定的前提下，北方地区污染情形的加重通常是由不利于扩散的气象条件引起的，静稳态天气条件带来的一次污染物累积促进了大气化学反应的进行，有利于气体前体物向二次气溶胶的转化[26,38,46- 47]. 新生成的二次气溶胶将与一次气溶胶共同被滤膜采集并被仪器分析测定. 从二次OC的来源看，一是气粒转化的结果，二是通过吸附、溶解或吸收而仍以气体状态进入颗粒相[48- 49]. 由于二次颗粒物与气相始终处在一个气粒平衡的过程中，因此，二次OC及被吸附的气体总体是不稳定的易挥发组分，自然有利于增加OC1的份额，这可以综合解释图3中在高污染条件下低温OC(即OC1)份额上升的原因. 此外，滤膜采集的颗粒物样品由于包含了一部分吸附气体，被认为是造成OC分析出现正偏差的主要原因[50- 51]，所以精确的碳气溶胶采样必须考虑使用扩散溶蚀器(annular denuder). 不过，也存在例外情况. 在冬季(见图3)，尽管大多数情况下ρ(PM2.5)对ρ(OC1)ρ(OC) 的影响趋势与秋季情况相似，即随着ρ(PM2.5)的上升，ρ(OC1)ρ(OC)也相应提高，但当ρ(PM2.5)特别高时，上升趋势出现停滞(图3中椭圆内3个点). 这种情况在秋季并没有明确出现，是否与冬季排放或气溶胶性质的特点有关，有待进一步考察.

注：图中椭圆内为3个例外值.图3 ρ(OC1)ρ(OC)随ρ(PM2.5)的变化趋势Fig.3 The correlation between ρ(OC1)ρ(OC) value and ρ(PM2.5)

2.3 紫外波段吸光的季节差异

七波长黑碳仪用作环境空气观测时，370 nm处的光衰减由两部分构成，一部分来自于BC，另一部分主要来自于有机物质，实际上就是BrC(brown carbon, 棕色碳). 由于在波长为880 nm处吸光极弱，但在370 nm处极强，因此，如果气溶胶中含有BrC，理论上在370 nm处黑碳仪给出的总BC当量〔ρ(BC370)〕应大于在880 nm处的BC标准量〔ρ(BC880)〕[28- 29,31]. 从这个意义上讲，ρ(BC370)ρ(BC880)可以在一定程度上指示BrC影响的变化趋势.

北京秋季和冬季ρ(BC370)ρ(BC880)观测结果如表2所示. 可以发现，秋季的ρ(BC370)ρ(BC880)为1.05，表明在秋季BrC的吸光贡献非常弱；而冬季的比值升至1.47，升幅达40%，显示冬季吸光碳气溶胶中BrC的份额明显高于秋季.

表2 秋冬季ρ(BC370)ρ(BC880)的差异

Table 2 Comparison of ρ(BC370)ρ(BC880) between autumn and winter

表2 秋冬季ρ(BC370)ρ(BC880)的差异

季节样本数最小值最大值平均值标准偏差秋季24083123105011冬季23121164147011

二次OC一般热稳定性相对较差(见2.2.2节)，而BrC大多具有较高的热稳定性[52]，以此推理，冬季较高的BrC，其主要来源不会是二次OC，而应由一次排放主导. 与其他季节相比，冬季排放的最大特点是采暖过程的独特贡献，特别是大量散煤及生物质燃料在农村家庭中的使用，使冬季较其他季节碳气溶胶等污染物的排放量额外增加[42- 43]，而这些碳气溶胶包含了大量的BrC[29]，应是冬季ρ(BC370)ρ(BC880)明显高于秋季的直接原因. 特别需要关注的是，燃煤过程的BrC排放也包含了多环芳烃(PAHs)的排放(PAHs是BrC的重要组分)[52]. 考虑到PAHs是致癌、致畸的有害物质[53- 55]，加强冬季散煤污染控制不仅是直接降低空气污染的重要手段，也是减轻健康危害的重要手段.

2.4 污染变化对ρ(BC)ρ(EC)的影响

2.4.1 总体影响

已有研究证实，单位质量的吸光碳(以EC质量表示)所具有的吸光能力，即质量吸收效率(mass absorption efficiency，MAE)并不是固定不变的，而是随着与其他物质(主要是非吸光或弱吸光的有机或无机成分)的混合状态的变化而发生变化. EC与其他颗粒成分的混合状态大体有两种，即外混合和内混合. 对于内混合状态，EC作为内核被其他物质包围，产生棱镜效应，增加了EC对光辐射的吸收机会，因而也就增强了EC的MAE[4,56- 58]. 目前已有的研究表明，在污染条件下，EC表面更易包裹一层由冷凝活性气体或其他光化学老化颗粒形成的“外壳”，形成核壳型(core-shell)内混合样式，吸光能力被放大[4,59]. 由于黑碳仪内置的转化系数是固定的，所以内混合会带来由黑碳仪测得的BC表观浓度〔ρ(BC880)〕上升，使ρ(BC)ρ(EC)增大. 因此，ρ(BC)ρ(EC)的变化从理论上可以表征内混合状态的变化，且该比值与污染强度密切相关.

图4 秋冬季ρ(PM2.5)和ρ(BC)ρ(EC) Fig.4 Variations of ρ(BC)ρ(EC) and ρ(PM2.5) in autumn and winter

直观看来，每个季节ρ(BC)ρ(EC)与ρ(PM2.5)的变化趋势是一致的，即随着ρ(PM2.5)的升高，ρ(BC)ρ(EC)也相应上升，证明了加重的污染程度会带来内混合比例的上升，从而增加EC被包裹的程度及吸光能力[26,59]. 内混合作用的吸光增强作用是加重BC气候致暖效应的主要原因[59- 61].

2.4.2 污染强度影响ρ(BC)ρ(EC)的钝化效应

然而，进一步考察表明，随着污染程度的增强，ρ(BC)ρ(EC)并非总是呈线性上升，而是当ρ(PM2.5)达到一定数值时就不再上升，ρ(BC)ρ(EC)变化减小，出现了钝化现象. 秋冬季ρ(BC)ρ(EC) 随ρ(PM2.5)的变化情况如图5所示，可以看出，当ρ(PM2.5)达到50～70 μgm3时，ρ(BC)ρ(EC)不再上升，即发生钝化现象.

注：图中虚线为ρ(BC)ρ(EC)的数据范围.图5 ρ(BC)ρ(EC)上升的钝化现象Fig.5 Level-off of increase in ρ(BC)ρ(EC)

关于钝化现象发生的原因，目前尚无专门的研究和解释，但似乎是由上升效应和下降效应共同作用的结果：一方面污染增强时所带来的老化包裹效应会引起ρ(BC)ρ(EC)上升，这在2.4.1节已做论述；另一方面，污染加重通常伴随着高湿条件，会增加颗粒物的体积[62]，而粒径增大会使含有EC核的颗粒物(核壳型颗粒物)的MAE出现下降趋势[36,61]. 两种效应最终平衡于钝化效应之中.

从图5还可以看出，ρ(BC)ρ(EC)的“平台值”对于冬季和秋季有明显区别，秋季大约在1.05，冬季大约在0.55，前者约为后者的2倍. 出现这一现象的具体原因需要结合两个季节的颗粒物来源、构成、性质等因素开展进一步研究.

3 结论

a) 北京秋季ρ(OC)和ρ(EC)的平均值分别为8.59、3.89 μgm3，冬季分别为16.45和6.19 μgm3，冬季明显高于秋季.

b) 对于热光法测定结果，北京秋季样品中ρ(OC1)ρ(OC)为0.08±0.04，冬季为0.22±0.05，这可能与冬季较高的人为源VOCs排放及低温带来的冷凝效应有关.

c) 对于七波长黑碳仪测定结果，秋季ρ(BC370)ρ(BC880) 为1.05±0.11，而冬季上升为1.47±0.11，显示冬季BrC的影响比秋季大很多.

d)ρ(BC)ρ(EC)与ρ(PM2.5)的变化趋势基本一致，证明了污染程度加重会带来EC内混合比例的上升，从而提高吸光能力，使黑碳仪测得的ρ(BC)上升. 但是，当ρ(PM2.5)达到50～70 μgm3时，ρ(BC)ρ(EC)进入“平台状态”，可能是重污染伴随的高湿状态使颗粒物增大，抑制了ρ(BC)ρ(EC)的上升. 另外，冬季“平台值”大约是秋季的2倍，具体原因尚不清楚，有待今后进一步研究.

[1] GELENCSÉR A.Carbonaceous Aerosol[M].Dordrecht,the Netherlands:Springer,2004.

[2] JEONG C H,HOPKE P K,KIM E,etal.The comparison between thermal-optical transmittance elemental carbon and aethalometer black carbon measured at multiple monitoring sites[J].Atmospheric Environment,2004,38:5193- 5204.

[3] YTTRI K E,MYHRE C L,TØRSETH K.The carbonaceous aerosol-a remaining challenge[J].WMO Bulletin,2009,58(1):54- 60.

[4] BOND T C,BERGSTROM R W.Light absorption by carbonaceous particles:an investigative review[J].Aerosol Science and Technology,2006,40:27- 67.

[5] CADLE S H,GROBLICKI P J.Particulate carbon:atmospheric life cycle[M].New York:Plenum Press,1982:89- 108.

[6] TANNER R L,GAFFNEY J S,PHILLIPS M F.Determination of organic and elemental carbon in atmospheric aerosol samples by thermal evolution[J].Analytical Chemistry,1982,54(9):1627- 1630.

[7] SCHUETZLE D,CRONN D,CRITTENDON A L,etal.Molecular composition of secondary aerosol and its possible origin[J].Environmental Science & Technology,1975,9:838- 845.

[8] SCHUETZLE D.Computer controlled high resolution mass spectrometric analysis of air pollutants[D].Seattle:University of Washington,1972.

[9] GROSJEAN D.Solvent extraction and organic carbon determination in atmospheric particulate matter:the organic extraction-organic carbon analyzer(OE/OCA)technique[J].Analytical Chemistry,1975,47:797- 805.

[10] DAISEY J M.Organic compounds in urban aerosols[J].Annals of the New York Academy of Sciences,1980,338:50- 69.

[11] FUNG K.Particulate carbon speciation by MnO2oxidation[J].Aerosol Science and Technology,1990,12:122- 127.

[12] APPEL B R,HOFFER E M,KOTHNY E L,etal.Analysis of carbonaceousmaterial in Southern California atmospheric aerosols.2[J].Environmental Science & Technology,1979,13(1):98- 104.

[13] JAPAR S M,SZKARLAT A C,GORSE R A.Comparison of solvent extraction and thermal/optical carbon analysis methods:application to diesel vehicle exhaust aerosol[J].Environmental Science & Technology,1984,18:231- 234.

[14] APPEL B R,COLODNY P,WESOLOWSKL J J.Analysis of carbonaceous materials in southern californiaatmospheric aerosols[J].Environmental Science & Technology,1976,10(4):359- 363.

[15] CACHIER H,BRÉMOND M P,BUAT-MéNARD P.Determination of atmospheric soot carbon with a simple thermal method[J].Tellus,1989,41B(3):379- 390.

[16] AVINO P,BROCCO D,LEPORE L.Determination of atmospheric organic and elemental carbon particle in rome with a thermal method[J].Analytical Letters,2001,34(6):967- 974.

[17] BIRCH M E,CARY R A.Elemental carbon-based method for occupational monitoring of particulate diesel exhaust:methodology and exposure issues[J].Analyst,1996,121:1183- 1190.

[18] BIRCH M E.Occupational monitoring of particulate diesel exhaust by NIOSH method 5040[J].Applied Occupational and Environmental Hygiene,2002,17(6):400- 405.

[19] CHOW J C,WATSON J G,PRITCHETT L C,etal.The DRI thermal/optical reflectance carbon analysis system:description,evaluation and applications in U.S.air quality studies[J].Atmospheric Environment,1993,27A(8):1185- 1201.

[20] CHOW J C,WATSON J G,CROW D,etal.Comparison of IMPROVE and NIOSH carbon measurements[J].Aerosol Science & Technology,2001,34(1):23- 34.

[21] CHOW J C,WATSON J G,CHEN L W,etal.The IMPROVE_A temperature protocol for thermal/optical carbon analysis:maintaining consistency with a long-term database[J].Journal of Air & Waste Management Association,2007,57(9):1014- 1023.

[22] 曹军骥,李顺诚,李杨,等.2003年秋冬季西安大气有机碳和元素碳的理化特征及其来源解析[J].自然科学进展,2005,15(12):1460- 1466.

[23] CHOW J C,WATSON J G,DORAISWAMY P,etal.Aerosol light absorption,black carbon,and elemental carbon at the Fresno Supersite,California[J].Atmopheric Research,2009,9(4):874- 887.

[24] ARNOTT W P,MOOSMÜLLER H,ROGERS C F,etal.Photoacoustic spectrometer for measuring light absorption by aerosol:instrument description[J].Atmospheric Environment,1999,3(17):2845- 2852.

[25] LIN C I,BAKER M B,CHARLSON R J.Absorption coefficient of atmospheric aerosol:a method for measurement[J].Applied optics,1973,12(6):1356- 1363.

[26] ZHI Guorui,CHEN Yingjun,XUE Zhigang,etal.Comparison of elemental and black carbon measurements during normal and heavy haze periods:implications for research[J].Environmental Monitoring and Assessment,2014,186(10):6097- 6106.

[27] HANSEN A D A,ROSEN H,NOVAKOV T.The aethalometer-an instrument for the realtime measurement of optical absorption by aerosol particles[J].Science of the Total Environment,1984,36:191- 196.

[28] ANDREAE M O,GELENCSÉR A.Black carbon or brown carbon? The nature of light-absorbing carbonaceous aerosols[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2006,6:3131- 3148.

[29] 蔡竟,支国瑞,陈颖军,等.中国秸杆焚烧及民用燃煤棕色碳排放的初步研究[J].环境科学研究,2014,27(5):455- 461. CAI Jing,ZHI Guorui,CHEN Yingjun,etal.A Preliminary study on brown carbon emissions from open agricultural biomass burning and residential coal combustion in China[J].Research of Environmental Sciences,2014,27(5):455- 461.

[30] ZHI Guorui,CHEN Yingjun,SUN Junying,etal.Harmonizing aerosol carbon measurements between two conventional thermal/optical analysis methods[J].Environmental Science & Technology,2011,45(7):2902- 2908.

[31] HANSEN A D A.The aethalometerTM[M].Berkeley,CA:Magee Scientific Company,2005.

[32] 赵文慧,徐谦,李令军,等.北京平原区城乡结合部燃煤散烧及污染物排放量估算[J].环境科学研究,2015,28(6):869- 876. ZHAO Wenhui,XU Qian,LI Lingjun,etal.Stimation of air pollutant emissions from coal burning in the semi-rural areas of beijing plain[J].Research of Environmental Sciences,2015,28(6):869- 876.

[33] 车瑞俊,刘大锰,袁杨森.北京市冬季大气颗粒物污染水平和影响因素研究[C]//中山大学化学学院、国家环境保护总局华南环境科学研究所和季风亚洲区域集成研究(MAIRS)国际项目办公室.第九届全国气溶胶会议暨第三届海峡两岸气溶胶技术研讨会论文集.广州:中山大学,2007:556- 563.

[34] 唐宜西,张小玲,孟伟.北京地区细颗粒物PM2.5浓度特征与持续重污染天气分析[C]//北京气象学会.首都气象论坛.北京:北京气象学会,2013.

[35] 环境保护部.GB 3095—2012 环境空气质量标准[S].北京:中国环境科学出版社,2012.

[36] WU Yunfei,ZHANG Renjian,TIAN Ping,etal.Effect of ambient humidity on the light absorption amplification of black carbon in Beijing during January 2013[J].Atmospheric Environment,2015,124(1):51- 58.

[37] 刘爱霞,韩素芹,姚青,等.2011年秋冬季天津PM2.5组分特征及其对能见度的影响[J].气象与环境学报,2013,29(2):42- 47. LIU Aixia,HAN Suqin,YAO Qing,etal.Characteristics of chemical composition of PM2.5and its effect on visibility in autumn and winter of 2011 in Tianjin[J].Journal of Meteorology and Environment,2013,29(2):42- 47.

[38] HUANG Rujin,ZHANG Yanlin,BOZZETTI C,etal.High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China[J].Nature,2014,514(7521):218- 222.

[39] SUN Yele,ZHUANG Guoshun,TANG Aohan,etal.Chemical characteristics of PM2.5and PM10in haze-fog episodes in Beijing[J].Environmental Science & Technology,2006,40(10):3148- 2155.

[40] 张卿川,夏邦寿,杨正宁,等.国内外对挥发性有机物定义与表征的问题研究[J].污染防治技术,2014(5):3- 7. ZHANG Qingchuan,XIA Bangshou,YANG Zhengning,etal.Studies on the problems concerning definition and quantitative characterization of volatile organic compounds at home and abroad[J].Pollution Control Technology,2014(5):3- 7.

[41] DRI standard operating procedure:DRI Model 2001 thermal/optical carbon analysis(TOR/TOT)of aerosol filter samples-method IMPROVE_A(DRI SOP #2- 216.1)[M].Reno,NV:Desert Research Institute Division of Atmospheric Sciences,2005:11- 13.

[42] 支国瑞,杨俊超,张涛,等.我国北方农村散煤的调查、排放估算及政策启示[J].环境科学研究,2015,28(8):1179- 1185. ZHI Guorui,YANG Junchao,ZHANG Tao,etal.Rural household coal use survey,emission estimation and policy implications[J].Research of Environmental Sciences,2015,28(8):1179- 1185.

[43] 章永洁,蒋建云,叶建东,等.京津冀农村生活能源消费分析及燃煤减量与替代对策建议[J].中国能源,2014,56(7):39- 43. ZHANG Yongjie,JIANG Jianyun,YE Jiandong,etal.Analysis of rural life energy consumption in Beijing-Tianjin-Hebei and suggestion on coal reduction and replace[J].Energy of China,2014,56(7):39- 43.

[44] 王英锋,张姗姗,李杏茹,等.北京大气颗粒物中多环芳烃浓度季节变化及来源分析[J].环境化学,2010,29(3):369- 375. WANG Yingfeng,ZHANG Shangshan,LI Xingru,etal.Seasonal variation and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in airborne particulates of Beijing[J].Environmental Chemistry,2010,29(3):369- 375.

[45] 刘欣然.北京大气气溶胶中烃类有机污染物的特征研究[D].北京:中国科学院大气物理研究所,2008.

[46] PANDIS S N,HARLEY R A,CASS G R,etal.Secondary organic aerosol formation and transport[J].Atmospheric Environment(Part A),1992,26:2269- 2282.

[47] SUN Yele,WANG Zifa,WILD O,etal.‘APEC Blue’:secondary aerosol reductions from emission controls in Beijing[J].Scientific Reports,2016.doi:10.1038/srep20668.

[48] ODUM J R,HOFFMANN T,BOWMAN F,etal.Gas/particle partitioning and secondary organic aerosol yields[J].Environmental Science & Technology,1996,30(8):2580- 2585.

[49] 白志鹏,李伟芳.二次有机气溶胶的特征和形成机制[J].过程工程学报,2008,8(1):202- 208. BAI Zhipeng,LI Weifang.Characteristics and formation mechanism of secondary organic aerosol[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2008,8(1):202- 208.

[50] WATSON J G,CHOW J C,CHEN L W,etal.Methods to assess carbonaceous aerosol sampling artifacts for IMPROVE and other long-term networks[J].Journal of the Air & Waste Management Association,2009,59(8):898- 911.

[51] 王腾骄,吴建会.含碳气溶胶采样偏差评估方法研究进展[J].环境污染与防治,2014,36(2):76- 80. WANG Tengjiao,WU Jianhui.Progress on the assessment method of carbonaceous aerosol sampling artifacts[J].Environmental Pollution & Control,2014,36(2):76- 80.

[52] PÖSCHL U.Aerosol particle analysis:challenges and progress[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2003,375:30- 32.

[53] BOSTRÖM C,GERDE P,HANBERG A,etal.Cancer risk assessment,indicators,and guidelines for polycyclic aromatic hydrocarbons in the ambient air[J].Environmental Health Perspectives,2002,110:451- 488.

[54] PERERA F P,LI Z,WHYATT R,etal.Prenatal airborne polycyclic aromatic hydrocarbon exposure and child IQ at age 5 years[J].Pediatrics,2009,124(2):195- 202.

[55] ZHANG Yanxu,TAO Shu,SHEN Huizhong,etal.Inhalation exposure to ambient polycyclic aromatic hydrocarbons and lung cancer risk of Chinese population[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2009,106:21063- 21067.

[56] JACOBSON M Z.Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols[J].Nature,2001,409:695- 697.

[57] RAMANATHAN V,CARMICHAEL G.Global and regional climate changes due to black carbon[J].Nature Geoscience,2008,1:221- 227.

[58] CAPPA C D,ONASCH T B,PAOLA M,etal.Radiative absorption enhancements due to the mixing state of atmospheric black carbon[J].Science,2012,337(6098):1078- 1081.

[59] PENG Jianfei,HU Min,GUO Song,etal.Markedly enhanced absorption and direct radiative forcing of black carbon under polluted urban environments[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2016,113(16):4266.

[60] SCHNAITER M,LINKE C,M HLER O,etal.Absorption amplification of black carbon internally mixed with secondary organic aerosol[J].Journal of Geophysical Research,2005,110(D19):2657- 2677.

[61] BOND T C,HABIB G,BERGSTRÖM R W.Limitations in the enhancement of visible light absorption due to mixing state[J].Journal of Geophysical Research,2006,111(D20):5025- 5030.

[62] 谭吉华,段菁春,赵金平,等.广州市灰霾期间大气颗粒物中有机碳和元素碳的粒径分布[J].环境化学,2009,28(2):267- 271. TAN jihua,DUAN Jingchun,ZHAO Jinping,etal.The size distribution of organic carbon and element carbon during haze period in Guangzhou[J].Environmental Chemistry,2009,28(2):267- 271.

Study of the Details of Aerosol Carbon Measurements in Autumn and Winter in Beijing

ZHANG Yayun1,2, ZHI Guorui1*, TIAN Chongguo3, LI Shuyuan2, SUN Jianzhong1,3, ZHANG Yuzhe1,2, YANG Ting1,4

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.College of Science, China University of Petroleum, Beijing 102249, China 3.Yantai Institute of Coastal Research, CAS, Yantai 264003, China 4.College of Earth Science, Jilin University, Changchun 130012, China

Quantitative studies on carbonaceous aerosols are based on individual bulk values of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) or black carbon (BC), yet few cases of in-depth interpretation of the minutiae of the measurement results are available, making full understanding and application of the information involved in instrument analysis results difficult. In October 2015 (autumn) and January 2016 (winter),ρ(OC) andρ(EC) in PM2.5of Beijing were measured using the thermaloptical IMPROVE_A protocol (model 2001A), and meantimeρ(BC) was measured using the optical aethalometer method (AE31). The results showed that: (1) Theρ(OC) andρ(EC) in autumn were 8.59 and 3.89 μgm3, respectively, and those in winter were 16.45 and 6.19 μgm3, respectively. The values in winter were significantly higher than those in autumn. (2) The average value ofρ(OC1)ρ(OC) ratio in autumn samples analyzed by thermaloptical method was 0.08±0.04, and in winter samples, the ratio rose to 0.22±0.05, which may be a result of higher emissions of volatile organic compounds (VOCs) and subsequent condensation in lower ambient temperatures in winter. (3) Regarding the determination results of the 7-wavelength aethalometer, the ratio of BC equivalent measured at 370 nm (ρ(BC370)) to the standard BC measured at 880 nm (ρ(BC880)), i.e.,ρ(BC370)ρ(BC880), was 1.05±0.11 in autumn, indicative of weak optical absorption by brown carbon (BrC) in that season, but jumped to 1.47±0.11 in winter, 40% higher than that of autumn. (4) The variation trends ofρ(BC)ρ(EC) andρ(PM2.5) were very similar, implying an increased chance of core-shell internal mixing and a consequent enhancement of EC′s mass absorption efficiency (MAE).ρ(BC) values reported by the aethalometer were thus magnified, leading to a biggerρ(BC)ρ(EC) ratio. However, further investigation showed that the increase reached a ‘platform’ whenρ(PM2.5) reached 50- 70 μgm3, with an ‘autumn platform value’ at around 1.05 and a ‘winter platform value’ at around 0.55. It could be seen that the measurement results of the instruments contain a large amount of information, some of which has usually been ignored in routine practice. The in-depth interpretation of the details of the information helps better understand the comprehensive characteristics of carbonaceous aerosols.

OC; EC; BC; thermaloptical analysis; optical analysis

2016-12-26

2017-04-11

国家自然科学基金项目(41173121，41373131，41601457)

张娅蕴(1990-)，女，新疆乌鲁木齐人，zhangyyamy@126.com.

*责任作者，支国瑞(1968-)，男，河南安阳人，研究员，博士，主要从事大气排放源、碳气溶胶控制研究，zhigr@craes.org.cn

X513

1001- 6929(2017)08- 1184- 09

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.56

张娅蕴,支国瑞,田崇国,等.北京秋冬季有机碳和元素碳(黑碳)测试结果的细节研究[J].环境科学研究,2017,30(8):1184- 1192.

ZHANG Yayun,ZHI Guorui,TIAN Chongguo,etal.Study of the details of aerosol carbon measurements in autumn and winter in Beijing[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1184- 1192.