极谱法测定土壤中痕量钼的不确定度分析

韩 伟 / 新疆维吾尔自治区地质矿产勘查开发局第七地质大队

极谱法测定土壤中痕量钼的不确定度分析

韩 伟 / 新疆维吾尔自治区地质矿产勘查开发局第七地质大队

通过应用极谱法测定土壤中痕量钼的不确定度评定实践，分析了该方法测定过程的不确定度来源、建立了数学模型并计算了各标准不确定度分量、合成标准不确定度、扩展不确定度等土壤中痕量钼含量测量结果不确定度的多种影响因素，分析了测量结果不确定度分量的主要来源：样品称量、标准溶液配制、重复测量、校准曲线重复性等对痕量钼测量结果引入的不确定度。通过量化分析可知，试样溶液中钼的质量浓度的不确定度占较大的比例，其中通过标准工作曲线非线性引入输出值的标准不确定度最大。

在实验室中，分析测试工作常受到测试能力和各种因素的影响和制约，不可避免地存在误差，不确定度评定是一个不可忽视的内容。测量不确定度就是评定测量水平的指标，也是判定测量结果可靠程度的依据，在实验室质量管理和质量控制中起着重要的作用。因此，实际工作中如何正确评定分析方法的测量不确定度是非常重要的。本文通过对极谱法测定土壤中痕量钼的测量不确定度来源进行分析，包括样品称量、试液定容体积、钼标准溶液配制及标准工作曲线拟合、样品重复性测定等对痕量钼测量不确定度的影响；评定了各参数的标准不确定度，以及测定结果的合成标准不确定度和扩展不确定度。

极谱法；测定

1.实验部分

1.1 主要测量设备、试剂与标准溶液

JP-2D极谱仪（成都仪器厂）

钼标准贮存液（200μg/mL)：精确称取0.3000g三氧化钼MoO3于100mL塑料烧杯中，加入10mL氢氧化钠（100g/L)溶液溶解，用硫酸酸化后移入1000mL容量瓶中，去离子水定容至刻度，摇匀。

钼标准工作液（0.50 μ g/mL）：准确吸取上述钼标准溶液，逐级稀释配制成0.50 μ g/mL的钼标准工作液。

二苯羟乙酸—二苯胍—氯酸钾底液：准确称取0.1000g二苯羟乙酸和0.0600g二苯胍分别于两个25mL小烧杯中，加入几滴乙醇溶解二苯羟乙酸，数滴（1+2)硫酸溶解二苯胍，完全溶解后，倒入1000mL的5%氯酸钾溶液中，混匀。

1.2 测定方法

准确称取一定量的试样于30mL刚玉坩埚中，加入3～4g氢氧化钾于试样上，将坩埚置于已升温至650℃的高温炉中，熔融10～15min，取出稍冷，加入约30mL沸水，洗出坩埚，冷却后移入25mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，静置4h。准确移取5.0～10.0mL试样溶液，置于25mL容量瓶中，加入2滴甲基橙指示剂，用（1+2）硫酸溶液中和至刚变为红色并过量1.0mL，冷却，准确加入8.0mL二苯羟乙酸-二苯胍-氯酸钾底液，用水定容至刻度，摇匀，放置20～30min后，于极谱仪上测定。

1.3 数学模型

式中：ω（Mo）：土壤中钼的质量分数(μg/g)；ρ：试液中钼的质量浓度（μg /mL）; V1：分取试液的体积（5mL ) ; V：试液的总体积（25mL ) ; m：试样的质量，（g )。

2.不确定度来源分析及不确定模型确定

在95%置信概率F，其扩展不确定度U为：U=2UMo

2.1 A类不确定度分析

试样测定的重复性：

称取试样8份，根据测定方法的测量过程，获得8份重复性测定结果如下：

ωM 1.65 1.76 1.73 1.66 1.75 1.79 1.64 1.78平均值测定次数 1 2 3 4 5 6 7 8测定结果( )( )g/g o µ/ωM 1.72 标准差S 0.0609( )( )1g o /µg⋅ −

2.2 B类不确定度分析

2.2.1 从工作曲线上查得的试样溶液中钼的质量浓度引入的不确定度。

2.2.1.1 标准工作曲线非线性引入输出值的标准不确定度

用0.50μg/mL钼的标准溶液配制7个钼标准工作溶液，其浓度分别为0.00、0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100µg/mL。对每个标准工作溶液用极谱仪分别测量3次，共得到15个测量值。

其中：7个钼标准工作溶液的排序为i=1、2、3、4、5、6、7n=7每个钼标准工作溶液测量3次的排序为j=1、2、3 m=3，工作直线的公式为：

则由工作曲线非线性引入输出值的相对标准不确定度为：

2.2.2 试样原始溶液体积引起的不确定度。

试样原始溶液定容于25mL容量瓶中，在此只需考虑25mL容量瓶的体积引起的不确定度，25mL容量瓶不确定度受容量瓶的体积校准误差和温度的影响：

①校准：使用25mL容量瓶为A级，根据JJG196-2006其容量允许差为± 0.03mL，即分散区间的半宽为α=0.03mL，按矩形分布计算则标准不确定度U1(V25)为：

②温度：配制时室温18℃，实验室的温度在± 2℃内变动水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃，故温度引起体积变化分散区间的半宽为α=25×2×2.1×10-4=0.010 mL按矩形分布计算，标准不确定度为：

体积的合成标准不确定为：

使用25mL容量瓶V25=25mL时，则相对标准不确定度为：

2.2.3 称取试样质量引起的不确定度。

天平称量物料引入的不确定度来源与3.3.1.2.1中天平称量三氧化钼基准试剂溶质质量的不确定度来源相同。即：

当称样量为0.2500g时，相对标准不确定度为：

3.测定试样中钼结果的合成标准不确定度

测量试样中钼含量的各不确定度分量彼此互相独立，则相对合成标准不确定度为：

测定试样中的钼含量的不确定度为：

4.结束语

通过对极谱法测定土壤中痕量钼的不确定度的来源和各个相对不确定度的量化分析可知，试样溶液中钼的质量浓度的不确定度占较大的比例，其中通过标准工作曲线非线性引入输出值的标准不确定度最大。在实际工作中，应对影响测定结果的主要因素——标准工作曲线拟合严格控制，尽量减小测量结果的不确定度。

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