非离子型水性环氧树脂乳化剂的制备及其乳液性能的研究

何丽红*，杨帆，谷雨，王浩，吴启凡，杨晓宇

（1.重庆交通大学交通土建材料国家地方联合工程试验室，重庆 400074；2.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074；3.同济大学道路与交通工程教育部重点实验室，上海 201804）

非离子型水性环氧树脂乳化剂的制备及其乳液性能的研究

何丽红1,2,*，杨帆1,2，谷雨3，王浩1,2，吴启凡1,2，杨晓宇1,2

（1.重庆交通大学交通土建材料国家地方联合工程试验室，重庆 400074；2.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074；3.同济大学道路与交通工程教育部重点实验室，上海 201804）

以环氧树脂E51为母体，聚乙二醇为表面活性基团，合成了非离子型乳化剂，并通过相反转法制备了环氧乳液。探讨了乳化剂用量对乳液的粒径及其分布、稳定性的影响，并考察了其固化膜的性能。结果表明，随乳化剂用量增加，乳液的粒径减小，分布变窄，贮存稳定性与离心稳定性均增强。当乳化剂用量达到21%(以环氧树脂质量为基础)时，乳液的粒径减小至1.45 μm；在3 000 r/min，30 min的条件下离心稳定性良好，密封贮存6个月不分层。乳化剂用量为24%时所制乳液在室温下固化7 d后所得胶膜的微观结构致密，铅笔硬度3H，附着力1级，柔韧性1 mm，冲击强度15 kg·cm，耐水性、耐酸性和热稳定性良好。

非离子型乳化剂；相反转法；环氧乳液；粒径；稳定性；胶膜

水性环氧树脂不仅具有优良的粘结性能、物理机械性能和电绝缘性能，而且以水为分散介质，黏度较小，易施工，易清洗，绿色环保[1-2]，近年来发展迅速。其常见的制备方法有机械法、相反转法和化学改性法[3-4]。其中机械法制备的乳液的平均粒径较大且不稳定，而化学改性法的工艺较复杂。相反转法的工艺较为简单、成本低廉，制得的水性环氧乳液的平均粒径一般为1 ～ 2 μm，且分布较窄，贮存稳定性较好[5-6]。本文利用环氧基团较高的反应活性，借助过硫酸钾的催化作用使环氧基团发生开环，并在较高温度和路易斯酸的作用下与聚乙二醇(PEG)反应，将柔性氧化乙烯链段引入环氧树脂分子中，形成一端带有亲水基PEG，一端带有亲油基的非离子型乳化剂，然后采用相反转法制备了水性环氧乳液，研究了它的粒径、稳定性及成膜性。

1 实验

1. 1 原料

环氧树脂E51(平均分子量为392)，南通星辰合成材料有限公司；聚乙二醇4000(PEG4000)，AR，科龙化工试剂厂；过硫酸钾，AR，上海埃彼化学试剂有限公司；水性环氧胺类固化剂BH-560，固含量为40%，东莞市黑马化工有限公司。

1. 2 非离子型乳化剂的合成

取23.6 g环氧树脂E51和240.0 g PEG4000加入500 mL三口烧瓶中并置于70 °C恒温水浴，待PEG熔融后开启机械搅拌(300 r/min)，使反应物混合均匀。将0.790 8 g过硫酸钾放入50 mL烧杯中用3.0 ～ 5.0 g去离子水分散，然后将该混合液缓慢滴入三口烧瓶，30 min滴完。在70 °C保温30 min后转至180 °C油浴锅反应4 h，即得到聚乙二醇接枝环氧树脂非离子型乳化剂(简称乳化剂)。反应过程如下：

1. 3 水性环氧乳液的制备

分别称取100 g环氧树脂和3、6、9、12、15、18、21、24和27 g乳化剂于500 mL烧杯中，在60 °C恒温水浴中高速(3 000 r/min)分散均匀。再用分液漏斗向烧杯中滴加110 g去离子水，20 min左右滴完，然后继续搅拌30 min。按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》测定固含量，用去离子水调节乳液的固含量为50%，即得乳化剂掺量为3% ～ 27%(相对于环氧树脂质量)的环氧乳液。

1. 4 胶膜的制备

按质量比1∶2将固化剂BH-560与24%乳化剂掺量下所制环氧乳液混合后搅拌15 min，随后将混合物倒入300 mm × 120 mm × 3 mm的聚四氟乙烯模具中，一次浇注成型，自然固化7 d。

1. 5 性能测试

采用美国Nicolet公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，通过KBr压片法分析PEG和乳化剂的功能团，液膜法分析环氧树脂的功能团。按GB/T 1677–2008《增塑剂环氧值的测定》测定环氧值。用丹东百特仪器有限公司的Bettersize2000LD型激光粒度分布仪分析乳液的粒径D。按GB/T 11175–2002《合成树脂试验方法》测试乳液的贮存稳定性，按HG/T 4737–2014《纺织染整助剂 液体产品离心稳定性的测定》测定乳液的离心稳定性。分别按HG/T 3344–2012《漆膜吸水率测定法》、GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》、GB/T 1763–1979《漆膜耐化学试剂性测定法》、GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》(甲法)、GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》、GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》和GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测试胶膜的吸水率、柔韧性、耐酸碱性、耐水性、附着力、铅笔硬度和冲击强度。

2 结果与讨论

2. 1 红外光谱分析

图1 PEG、环氧树脂E51和乳化剂的红外光谱Figure 1 Infrared spectra for PEG, epoxy resin E51 and the emulsifier

如图1所示，PEG的红外谱线在1 113 cm−1处有强吸收峰，为脂肪醚键C─O─C不对称伸缩振动峰(对应在乳化剂的谱线中是1 109 cm−1处)，而在1 148 cm−1处为环氧树脂链中的芳香醚键伸缩振动峰。在乳化剂的谱线中，醚键的吸收峰较PEG谱线更宽、更强，这是由于乳化剂比PEG分子多含了环氧树脂链段中的芳香醚。在E51的谱线中，913 cm−1处存在环氧基团的特征峰，而乳化剂谱线中环氧吸收峰的峰值更小，说明环氧基团参与了反应，含量下降。脂肪族C─H键的伸缩振动峰分别出现在PEG谱线中的2 883 cm−1处和E51谱线中的2 873 ～ 2 967 cm−1处。E51谱线中的3 057 cm−1处有苯环C─H伸缩振动峰，它对应出现在乳化剂谱线的2 887 cm−1处，且后者的峰形较前者更宽、更强，这是因为乳化剂分子中增加了环氧树脂链，C─H键更多，所以吸收峰出现变化。由此可见，反应发生在环氧基团，所制乳化剂中携带了环氧树脂的大部分基团。

2. 2 乳化剂掺量对乳液粒径的影响

采用相反转法制备水性环氧乳液时，乳液的粒径分布和稳定性受很多因素影响，如环氧树脂分子量、乳化剂化学性质以及浓度、温度、乳液固含量等，其中乳化剂浓度对乳液性能的影响最大，甚至会影响胶膜的硬度、耐水性、光泽度等性能[7]。

不同乳化剂掺量下新制乳液的粒径列于表1。当乳化剂掺量小于9%时，随着乳化剂掺量从3%增大至9%，乳液的平均粒径从55.35 μm直接减小到4.74 μm，变化最快，影响最大。可以推断：当乳化剂掺量较少时，小粒径的乳液微粒不稳定，只能通过聚结而形成比表面积较小、粒径较大的微粒。当掺量为12% ～ 18%时，随着乳化剂掺量增加，乳液的粒径逐渐减小，但降幅不大，在这一阶段，乳化剂分子刚好能够形成微粒较小的乳液微粒。当掺量在21%及以上时，乳液的粒径并未发生太大变化，说明乳化剂分子能够完全吸附在环氧树脂表面，形成致密乳化剂膜，乳液小颗粒能够稳定存在。

一般情况下粒径分布越窄，微粒的大小越均一，乳液的稳定性也就越好。图2显示了乳化剂不同掺量下新制乳液的粒径分布。当掺量为9%时，粒径分布较宽。随着乳化剂掺量增加，粒径范围逐渐变窄。当掺量为21%和24%时，乳液粒径分布差异性较小，此时乳液的粒径分布较窄且平均粒径较小。

表1 不同乳化剂掺量下新制乳液的平均粒径Table 1 Average particle size of freshly prepared emulsions with different emulsifier contents

图2 不同乳化剂掺量下新制乳液的粒径分布Figure 2 Particle size distribution of freshly prepared emulsions with different emulsifier contents

2. 3 乳化剂掺量对乳液稳定性的影响

乳液本身是热力学不稳定体系，但又具有动力学稳定性。一方面，乳液多为相分散体系，分散相粒径较小，界面能较大，热力学不稳定，容易产生聚结；另一方面，乳液粒径较小，有强烈的布朗运动，能抵抗重力作用而不发生沉积，维持乳液的稳定性。在一定条件下它们能达到相对平衡状态，使乳液稳定存在。影响乳液稳定性的因素主要有乳化剂、乳液界面电荷、黏度、液滴大小及其分布等。对于非离子型乳液，乳化剂是影响其稳定性的重要因素。在环氧树脂–水体系中，乳化剂吸附在环氧树脂微滴的表面，定向排列形成界面膜，如图3所示。此界面膜不仅能降低环氧树脂与水的界面张力，而且可保护环氧树脂微滴，使其在布朗运动时不发生碰撞，避免其聚结。乳化剂的浓度较低时，分散相界面吸附分子少，膜的强度低，容易发生聚沉、离析，稳定性较差，反之则稳定性较好。

2. 3. 1 贮存稳定性

贮存稳定性是评价涂料有效期的重要指标。在不加任何稳定剂的情况下，将不同乳化剂掺量所制水性环氧乳液50 mL置于50 mL量筒中，密封后贮存6个月，对未离析层15 mm以下的乳液进行抽样，根据离析程度(未分层体积占总体积的百分数)和贮存后粒径的变化来判定乳液的贮存稳定性，结果见表2。

图3 乳液中微粒分散状态的示意图Figure 3 Schematic diagram showing the dispersion of particles in the emulsion

表2 贮存6个月后不同乳化剂用量所制乳液的粒径和离析程度Table 2 Particle size and segregation degree of the emulsions prepared with different emulsifier contents after a 6-month storage

对比新制和贮存后乳液的粒径可知，乳化剂掺量小于21%的乳液的平均粒径稍有变大，但变化范围仍能接受，说明乳化剂的乳化能力较好，而掺量更多的乳液的粒径变化不大，性能更加稳定。

但当乳化剂掺量小于15%时，乳液的离析程度较大，分层较为严重，不利于乳液的长期保存。当乳化剂掺量在15% ～ 21%时，离析程度迅速好转，这时乳化剂分子除了能够包裹环氧微滴外，还剩余一部分游离在溶液中，保持乳液稳定。乳化剂掺量达到21%以后，乳液的离析程度最小，此时游离乳化剂分子更多，环氧微滴被乳化剂分子完全裹覆，乳液的稳定性较好。

图4显示了加入18%和21%乳化剂所制乳液贮存前后的粒径分布。掺量为18%的乳液的粒径在贮存前后差异较明显，主要是因为环氧微滴表面吸附乳化剂分子不足，贮存期间在重力及布朗运动的作用下发生聚结。掺量增加到21%时，粒径分布的差异变小，且21%及以上用量的差异不大，说明乳液的贮存稳定性良好，印证了上述试验的结果。

图4 不同乳化剂用量所制乳液贮存前后的粒径分布Figure 4 Particle size distribution of the emulsions prepared with different emulsifier contents before and after storage

2. 3. 2 离心稳定性

离心稳定性可评价涂料在应力作用下的稳定性。将不同乳化剂掺量下制备的乳液以3 000 r/min高速离心30 min，通过离心稳定度(未分层体积占总体积的百分数)来评价其离心稳定性，结果发现乳化剂掺量为3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%、24%和27%时，离心稳定度分别为54.2%、56.7%、58.0%、72.2%、89.6%、93.0%、95.5%、99.0%和99.0%。当乳化剂掺量小于9%时，乳液的离心稳定性较差，主要是因为体系中起乳化作用的乳化剂分子太少，导致环氧树脂表面的乳化剂层太薄且强度不高，在离心力作用下乳液微粒之间发生聚沉。当掺量为9% ～ 15%时，离心稳定性迅速增强，主要是由于随着乳化剂掺量增加，环氧微粒表面的乳化剂增多，乳化剂膜的强度增加，抵抗离心力所产生的聚沉作用也越强。掺量达到15%后，离心稳定性增加幅度放缓。

综上所述，推荐乳化剂掺量为21% ～ 27%。

2. 4 水性环氧树脂胶膜的性能

用北京中科科仪股份有限公司生产的KYKY-2800B型扫描电子显微镜(SEM)观察被外力破坏的胶膜的横截面，如图5所示。可见断面结构致密，表面较为粗糙，比表面积较大，交联密度较高。

2. 4. 1 基础性能

室温下，胶膜的表干时间为4 h，实干时间为24 h，铅笔硬度3H，柔韧性1 mm，附着力1级，冲击强度15 kg·cm，吸水率6.5%，耐水性9 d，在5% H2SO4溶液中浸泡3 d后胶膜发白。可见胶膜具有较好的硬度、耐水性、柔韧性和附着力。

2. 4. 2 热稳定性

采用德国Netzsch公司生产的STA 499C型综合热分析仪以10 °C/min从室温升温至650 °C，测定了胶膜的热稳定性，结果如图6所示。在100 °C时胶膜的质量损失了3.6%，主要是水分的蒸发。100 ～ 300 °C内胶膜的质量仅损失了9.0%。在300 ～ 460 °C时质量损失较大，主要是分子链中的仲碳、叔碳、季碳等易断键。在460 °C时涂膜的质量损失达94.1%。到630 °C左右，胶膜基本分解完全。可见如在100 °C以内使用，胶膜的热稳定性良好。

图5 胶膜放大1 200倍后的SEM照片Figure 5 SEM image of cured film observed at a magnification of ×1 200

图6 胶膜的热重分析曲线Figure 6 Thermogravimetric curve for cured film

3 结论

将亲水柔性聚乙二醇链段引入环氧树脂分子中制备了非离子型乳化剂，并借助相反转法制备了环氧乳液。乳化剂对乳液的粒径分布影响较大。对新制水性环氧树脂而言，21%乳化剂掺量下乳液的平均粒径最小，为1.45 μm。掺量为21% ～ 27%时的粒径分布较窄且相差不大；乳化剂掺量为15% ～ 27%时，乳液的离心稳定性较好。贮存6个月后，21% ～ 27%掺量所得乳液的平均粒径和粒径分布变化较小。24%乳化剂掺量下的环氧乳液固化后所得胶膜的致密度好；在100 °C以内基本无失重，热稳定性好，具有较高的硬度、耐水性、柔韧性和附着力。

[1] 陈平, 刘胜平, 王德中. 环氧树脂及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 310-319.

[2] 李彬. 水性环氧树脂体系的制备及其性能研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2012.

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[5] YANG Z Z, XU Y Z, ZHAO D L, et al. Preparation of waterborne dispersions of epoxy resin by the phase-inversion emulsification technique. 1. Experimental study on the phase-inversion process [J]. Colloid and Polymer Science, 2000, 278 (12): 1164-1171.

[6] YANG Z Z, XU Y Z, ZHAO D L, et al. Preparation of waterborne dispersions of epoxy resin by the phase-inversion emulsification technique. 2. Theoretical consideration of the phase-inversion process [J]. Colloid and Polymer Science, 2000, 278 (11): 1103-1108.

[7] 陈铤, 顾国芳. II型水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究[J]. 建筑材料学报, 2001, 4 (4): 356-361.

[ 编辑：杜娟娟 ]

Study on preparation of nonionic waterborne epoxy resin emulsifier and properties of its emulsion

HE Li-hong*, YANG Fan, GU Yu, WANG Hao, WU Qi-fan, YANG Xiao-yu

A nonionic emulsifier was synthesized based on epoxy resin E51 with polyethylene glycol as surface active group and an epoxy emulsion was prepared by phase inversion method. The effect of emulsifier content on the particle size and its distribution as well as the stability of emulsion was studied. The properties of its cured film were tested. The results showed that with increasing emulsifier content, the particle size of emulsion is decreased and its distribution becomes narrower, and the storage stability and centrifugal stability of emulsion are enhanced. When the emulsifier content reaches 21% (based on the mass of epoxy resin), the emulsion’s particle size is reduced to 1.45 μm, its centrifugal stability is good under the condition of 3 000 r/min for 30 min and no segregation occurs after sealed storage for 6 months. The film obtained from the emulsion prepared with an emulsifier content of 24% by curing at room temperature for 7 days, has a compact microstructure, pencil hardness 3H, adhesion strength 1 grade, flexibility 1 mm, impact strength 15 kg·cm, good resistance to water and acid, and high thermal stability.

nonionic emulsifier; phase inversion method; epoxy emulsion; particle size; stability; latex film

National Joint Engineering Laboratory of Traffic and Civil Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China

10.19289/j.1004-227x.2017.14.006

TQ630.7

：A

：1004 – 227X (2017) 14 – 0752 – 05

2017–04–27

2017–05–14

交通运输部建设科技项目（2014318346140）；重庆市教委项目（KJ1705145）；重庆市研究生科研创新项目（CYS17211）。

何丽红（1978–），女，湖北黄冈人，博士，副教授，主要从事新型路面材料的研究。

作者联系方式：(E-mail) 1452445527@qq.com。