铜-钢复合材料中锌含量的测定

陈 秀 琴

国家铜铅锌及制品质量监督检验中心，安徽 铜陵 244000

铜-钢复合材料中锌含量的测定

陈 秀 琴

国家铜铅锌及制品质量监督检验中心，安徽 铜陵 244000

采用先加盐酸、分步滴加过氧化氢及补加硝酸的方式溶解铜-钢复合材料，然后在溶解液中加入氟化铵、硫脲以掩蔽大部分的铁离子及铜离子，在稀酸介质中锌与硫氰酸铵形成络阴离子后用4-甲基-2戊酮萃取分离，除去溶解液中的铬离子、锰离子、镍离子和铝离子后，用六次甲基四胺缓冲溶液反萃取锌离子到水相中，再加入氟化铵、硫脲以掩蔽残留的铜离子、铁离子和铝离子，以二甲酚橙为指示剂，用乙二胺四乙酸标准滴定溶液滴定，就此建立了铜-钢复合材料中锌含量测定的试验方法，并用该方法测定铜-钢复合材料中锌含量．结果表明，该法准确度及精密度较高，其中RSD为0.45%～1.85%，加标回收试验的锌回收率为96.0%～103.5%．

铜-钢复合材料；锌；萃取

近几年,铜-钢复合材料已成为国内金属复合材料领域中的新生力量，产品已经被消费市场不断的采纳应用．由于该复合材料中化学成分的检测没有相应的检测标准，也没有可以直接借鉴的国外标准，因此不利于铜-钢复合板带产品在市场中应用推广及标准化生产及产业链的形成．

萃取分离法中EDTA滴定测定锌含量的方法在硫化锌精矿、铜及铜合金、铁矿石、锌矿石及锌精矿中有较多的应用及报道[1-6]．本实验的试样为铜-钢复合材料，其外层金属为黄铜、基层为碳钢材料，用盐酸、过氧化氢加硝酸将其溶解后的溶解液中铜、锌、铁、锰、铬、镍等离子的含量较高．本文通过试验确定了溶解铜-钢复合材料的方法，优化了硫脲、氟化铵、硫氰酸铵的加入量，很好地消除了铜、镍、铁、锰、铬等元素对锌测定的干扰，经精密度测试及加标回收试验验证，本文所用的方法准确度高、精密度好．

1 试验部分

1.1 试验材料

试验试样为铜-钢复合材料(表1)，其外层金属为黄铜、基层为碳钢材料，其覆层及基层金属成分分别列于表2和表3．

表1 试验材料

表2 覆层金属材料的成分

表3 基层金属材料的成分

1.2 试 剂

试验所用试剂为4-甲基-2戊酮、过氧化氢(ρ=1.11 g/mL)、盐酸(1+1)、硝酸(1+1)、及储存于塑料瓶中的氟化铵溶液(浓度为200 g/L)、硫脲溶液(浓度为100 g/L)、硫氰酸铵溶液(浓度为500 g/L)、二甲酚橙溶液(浓度为2 g/L)．

缓冲溶液的制备：称取150 g的六次甲四胺溶于水中，然后加入30 mL的盐酸，再用水稀释至500 mL，混匀．

洗液的制备：取10 mL的硫氰酸铵溶液后加入4 mL的盐酸，加水稀释至100 mmL，混匀．

锌标准溶液[7]：称取0.5000 g的纯锌(锌的质量分数不小于99.95%)置于150 ml烧杯中，然后加入10 mL的硫酸溶液，冷却，移入500 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，1 mL的此溶液中含锌1 mg．

乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液[8]：称取7.445 g的乙二胺四乙酸二钠溶于约200 mL的热水中，然后将其移入2000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀．移取10.00 mL的锌标准溶液于250 mL烧杯中，加约70 mL的水和20 mL的缓冲液，3～5滴的二甲酚橙溶液，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为黄色即为终点，计算乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的实际浓度．

1.3 试验方法

1.3.1 铜-钢复合材料的溶解

将试料置于500 mL锥形烧杯中，加盐酸10 mL，分4次滴加过氧化氢，每次2 mL(每加一次须摇动片刻)，微热至试料溶解完全(溶液透明无杂质)．盖上表面皿，煮沸，以除尽过量的过氧化氢，冷却．如果试样不能完全溶解时，需加入10 mL的硝酸，溶解完全(溶液透明无杂质)后煮沸，以除去氮的氧化物．最后将试液浓缩至2 mL，冷却．

1.3.2 锌含量的测定

将试液移入125 mL分液漏斗中，加入20 mL的氟化铵溶液，如出现混浊补加4 mL盐酸．然后移取30 mL的硫脲溶液，加水至70 mL左右，混匀，再加入10 mL的硫氰酸铵溶液和20 mL的4-甲基-2戊酮，震荡2 min，待静置分层后弃去水相，于有机相中移入15 mL的洗液和5 mL的氟化铵溶液，震荡1 min，待静置分层后弃去水相，将有机相移入250 mL烧杯中，用50 mL水分次洗涤分液漏斗，洗液并入主液中，再加入20 mL的缓冲溶液，激烈搅拌1 min后加入5 mL的氟化铵溶液和5 mL的硫脲溶液及3～5滴的二甲酚橙溶液．最后用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定，直至溶液由红色变为黄色，此时即为终点．

锌的含量按下式计算：

(1)

式(1)中：c—乙二胺四乙酸二钠滴定溶液的实际浓度，mol/；V2—测定时所消耗乙二胺四乙酸二钠滴定溶液的体积，mL；V3—测定空白时所消耗乙二胺四乙酸二钠滴定溶液的体积，mL；m0—试料的质量，g；65.38—锌的摩尔质量，g/mol．

2 结果与讨论

2.1 溶样方法

溶样方法的选择，一方面要将复合材料全部溶解掉，另一方面要求溶样的速度合适，且产生的溶解液对后续检测过程没有干扰．

分别称取0.20 g的试料置于500 mL锥形烧杯中，加入少量水润湿，采用硝酸、盐酸+过氧化氢、盐酸+过氧化氢+硝酸的溶解方案进行样品的溶解，溶解结果列于表4．

表4 不同溶样方法及结果

由表4可知，为了铜-钢复合材料的溶解，采用先加盐酸，再逐步加过氧化氢，为使基体金属完全溶解再加入硝酸的方式.该溶样方式能使试料完全溶解，且耗时较短．

仅用硝酸溶解试样，硝酸会与铁反应生成Fe3+，由于基体中大量的铁存在，会将部分Fe3+还原成Fe2+，所以溶液中同时存在Fe3+和Fe2+两种离子，Fe2+与后面试验中加入的氟化铵不能形成稳定的络合物，而能与硫氰酸铵形成稳定的铁氰化铁络合物[9]，导致消耗了部分硫氰酸铵，从而影响了锌的萃取．另外，铁氰化铁络合物进入萃取液中，其颜色干扰了锌的终点的判定．采用先加盐酸再加过氧化氢及硝酸的方式，铁与盐酸反应生成Fe2+，再被强的氧化剂过氧化氢和硝酸氧化成Fe3+，从而消除了Fe2+的影响，同时强的氧化剂也加速了反应速度．

2.2 共存元素的干扰消除

试样中铜、锌、铁、锰、铬、镍等元素含量较高，同时还存在少量的铝等元素．经盐酸、过氧化氢加硝酸溶解试样后，在溶解液中先加入大量的氟化铵、硫脲以掩蔽大部分的Fe3+和Cu2+，然后加入硫氰酸铵，溶液中的锌离子与硫氰酸盐在稀盐酸介质中形成络阴离子，其可被4甲基-2戊酮萃取，少量的Fe3+和Cu2+与Zn2+一起被萃取到有机溶剂中，溶解液中的Cr2+，Al3+，Mn2+和Ni2+都不被萃取留在水相中而弃去．用pH为5.5的六次甲基四胺缓冲溶液将有机相中的锌返萃取到水相中，水相中残留的少量的Fe3+，Cu2+，Al3+和Ag+分别用氟化铵、硫脲掩蔽．经过多次的屏蔽、萃取分离，锌的分离可达到较好的选择性，消除了杂质元素的干扰[1-3,5,9]．

2.2.1 氟化铵用量的选择

试样H65/DC04/H65的覆层金属比率为7.41%，基层所占比例较大，溶解后的溶液中Fe3+的含量较高，因此选用该材料确定氟化铵的用量．加入氟化铵主要是掩蔽Fe3+[10]，氟化铵中的F-与Fe3+及Al3+形成氟的配合物FeF63-和AlF63-，当氟化铵的用量不足时，Fe3+不能很好的被掩蔽，Fe3+会与后续的硫氰酸铵反应，生成血红色的硫氰化铁络合物[Fe(SCN)n]3-n，以及其它的硫氰化铁络合物[4,8,11-12]．Fe3+含量越高生成的络合物的量越多，会消耗后续的硫氰酸铵而影响锌离子与硫氰酸铵的反应，进而影响锌的萃取率．

称取0.20 g样品，按分析方法仅改变氟化铵用量，其他条件不变进行复合金属锌的测定，结果列于表5．由表5可知，氟化铵的用量选用20 mL较适宜，能很好地掩蔽Fe3+．

表5 不同量氟化铵的试验结果

2.2.2 硫脲用量的选择

加入硫脲的目的是为了掩蔽Cu2+的干扰[11]，H65/Q345/H65材料中的覆层金属占17.80%，覆层所占比率较大，溶解后的溶液中Cu2+的含量较高，因此选用该材料进行试验以确定硫脲的最佳用量．

在试液中加入硫脲，Cu2+被硫脲还原成Cu+，Cu+再与硫脲形成配合物而掩蔽．硫脲用量不足时，没有掩蔽的Cu2+与SCN-络合形成络阴离子，导致被萃取而进入有机相中，这一方面要消耗一定量的硫氰酸铵而影响锌的萃取率，使得检测结果偏低，另一方面Cu2+与SCN-络合形成络阴离子而进入到有机相中，从而影响有机相的颜色，干扰锌测定终点的判定[11]．

称取0.20 g样品，按分析方法仅改变硫脲溶液用量，其他条件不变进行复合材料中锌含量的测定，结果列于表6．由表6可知，当硫脲的用量为30 mL时，萃取效果较好．

表6 不同量硫脲的试验结果

2.2.3 硫氰酸铵用量的选择

硫氰酸铵的作用主要是在一定的酸度下与锌形成形成络阴离子，然后被4甲基-2戊酮萃取，硫氰酸的加入量对锌的络阴离子是否萃取完全有影响．100 mL的溶解液中硫氰酸盐的加入量保持在4%～5%时，萃取效果较好，萃取率较高[1-2]．通过试验发现，当硫氰酸铵的用量为10 mL时，有较好的萃取效果．

2.3 加标回收试验

称取0.20 g的H65/Q195/H65样品，分别加入0.1，0.2，0.3，0.4 mg的锌，在最优条件下按分析方法进行测定，结果见表7．从表7可以看出，采用该方法测定，锌的回收率在96.0%～103.5%之间，符合分析要求．

2.4 精密度

为考察该法的精密度及稳定性，将5种不同的铜-钢复合金属材料独立地进行11次测定，测定结果列于表8．由表8可知，该方法精密度高、稳定性好．

表7 铜-钢复合金属材料加标回收测试结果

Table 7 Test results of copper-steel composite materials standard recovery test

序号试样/gZn加入量/mgZn回收总量/mgZn回收率/%10.2039010.634—20.20390.110.73096.030.20390.210.841103.540.20390.310.92697.350.20390.411.02798.2

3 结 论

(1)加入盐酸10 mL，分4次滴加过氧化氢，每次2 mL(每加一次须摇动片刻)，并微热溶解直至试料溶解完全，盖上表面皿煮沸，除尽过量的过氧化氢，冷却．如果试样不能完全溶解时加入10 mL硝酸使试样溶解完全，煮沸以除去氮的氧化物，将试液体积浓缩至2 mL，冷却．上述方法能快速的溶解不同厚度的铜-钢复合材料．

表8 铜-钢复合金属材料精密度测试

(2)合理控制氟化铵、硫脲的加入量，能很好的消除铜-钢复合材料中大量铜、铁离子锌检测的干扰．

(3)加氟化铵、硫脲掩蔽大部分的铁离子和铜离子，锌与硫氰酸铵在稀酸介质中形成络阴离子，用4-甲基-戊酮-2萃取分离，除去铬离子、锰离子、镍离子、铝离子后，用六次甲基四胺缓冲溶液，反萃取锌离子到水相中，再加入氟化铵、硫脲掩蔽残留的铜离子、铁离子、铝离子，以二甲酚橙为指示剂，用乙二胺四乙酸标准滴定溶液滴定，建立了铜-钢复合材料锌含量测定的试验方法．结果表明，该方法精密度好、正确度高．

[1] 郑永安．锰铜基高阻尼合金中锌量的测定—硫氰酸盐萃取分离络合滴定法[J]．材料开发与应用，1996，11(3)：27-29．

[2] 王丽，耿子筠．锡青铜6-6-3中锌含量的测定及应用[J]．中国科技信息，2006，18：292．

[3] 朱晓敏．铜合金中锌的萃取方法探讨[C]//第三届全国高速分析学术交流会论文集．成都：四川省机械工程学会理化检验分会、四川省机械工程学会无损检测分会，2007:78-79．

[4] 曾波，张水菊．硫氰络锌萃取-PAN分光光度法测定铁矿石中的锌[J]．化学分析计量，2010(3)：93-94．

[5] 余红，宋江伟，欧阳义华，等．EDTA滴定法测定锌矿石中锌方法的改进[J]．云南地质，2010，29(1)：94．

[6] 单素芳，李世然，李遵义，等．GB/T 8151.1-2012 锌精矿化学分析方法第1部分：锌量的测定沉淀分离Na2EDTA滴定法和萃取分离Na2EDTA滴定法[S]．北京：中国标准出版社，2012.

[7] 刘芳，刘兵．GB/T 5121.11-2008 铜及铜合金化学分析方法第11部分：锌含量的测定[S]．北京：中国标准出版社，2008.

[8] 安身景，刘虹，刘小东，等．硫氰酸盐光度法测定铁的方法研究[C]// 2011中国功能材料科技与产业高层论坛论文集：第三卷．重庆：美国科研出版社，2011：1011．

[9] 仰蜀薰，林素凤，张明婉．锌的苹取分离[J]．郑州大学学报，1962，14(2)：15-16．

[10] 陈焕光．络合滴定分析[J]．分析实验室，1989，8(4)：122．

[11] 黄付成．镀锌液中无氰测锌法[J]．衡阳师专学报：自然科学，1998，19(3)：32-33．

[12] 卢国壬．铁的硫氰酸铵光度法的测定及其依据[J]．轻金属，1997(8)：49-51．

Determination of zinc content in copper-steel composite material

CHEN Xiuqin

NationalCenterofQualitySupervision&TestingforCopper-Lead-ZincProduct，Tongling244000，China

The copper-steel composite materials were dissolved by adding hydrochloric acid first，and dropped the hydrogen peroxide step-by-step，adding nitric acid when the materials can not be dissolved．In the solution by adding ammonium fluoride，thiourea mask most of the iron and copper ions．In dilute acid medium，zinc and ammonium thiocyanate formed complex anions，extraction separation with 4-methyl-2-pentanone．The chromium，manganese，nickel and aluminum ions in solution were removed．Adding six methyl four amine buffer solution，the zinc ions were stripped back into the aqueous phase，added ammonium fluoride，thiourea masking residues，iron，aluminum，copper ions，with xylenol orange as the indicator，titration with EDTA standard titration solution．The determination method of zinc content in copper-steel composites was established, and the content of zinc in copper-steel composites was determined by this method. The results show that the accuracy and precision of this method are high, among which RSD is 0.45%-1.85%, and the recoveries of zinc are 96.0%-103.5%.

copper-steel composite material；zinc；extraction

2017-01-09

陈秀琴(1972-)，女，河南信阳人，高级工程师，硕士．

1673-9981(2017)02-0135-06

TG 174.44

A