屠宰废水制备微生物絮凝剂及改善污泥脱水性能的研究

郭俊元,周心甜 (成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225)

屠宰废水制备微生物絮凝剂及改善污泥脱水性能的研究

郭俊元*,周心甜 (成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225)

选取红平红球菌利用屠宰废水生产微生物絮凝剂,以化学调理剂为对比,研究了微生物絮凝剂作用于污泥的脱水效果,并通过响应面分析法(RSM),对聚合氯化铝(PAC)与红平红球菌生产的微生物絮凝剂复配改善污泥脱水性能的过程进行了优化.结果表明,在最佳投加量12g/(kg DS)和 pH值 7.5条件下,经过微生物絮凝剂调理后,干污泥含量(DS)和污泥比阻(SRF)分别达到 19.8%和 4.6×1012m/kg,明显优于Al3(SO4)2和 FeCl3作为调理剂时的污泥脱水效果,略劣于 PAC和 PAM,其中 PAC作为污泥调理剂时,DS和 SRF分别达到 20.1%和4.5×1012m/kg.响应面实验设定的响应值分别为DS和SRF,所拟合的关于DS和SRF的二次模型决定系数(R2)分别为0.9545和0.9776,表明拟合情况良好.根据响应值的分布情况,确定污泥脱水的最佳条件为微生物絮凝剂10.5g/(kg DS)、PAC 12.4g/(kg DS)、pH值7.5,相应DS和SRF分别为24.1%和3.0×1012m/kg.实际工程中,污泥脱水过程的pH值往往不进行调节,在保持原污泥pH值6.4条件下,DS和SRF分别为23.6%和3.2×1012m/kg,污泥脱水效果较单独采用微生物絮凝剂或PAC时得到了明显的提高.

微生物絮凝剂；聚合氯化铝；污泥脱水；响应面分析

污水处理过程产生的大量污泥造成了严重的环境污染,开发高效的污泥处理技术,提高污泥脱水性能,或对污泥进行资源利用,是实现社会效益和环保效益的有效途径.絮凝技术是污水处理厂调理污泥的主要技术之一,微生物絮凝剂是一种高效、易生物降解的絮凝剂,具备替代化学调理剂用于污泥调理的潜力,微生物絮凝剂的开发与应用是目前国内外重点研究的课题[1-2].制备成本高是限制微生物絮凝剂在实际工程中广泛使用的主要因素,利用富含有机质的废弃物制备微生物絮凝剂,是降低制备成本的可行途径[3-5].本文作者曾利用富含有机质的猪场粪污和水稻秸秆酸解液为原料制备微生物絮凝剂,初步探索了微生物絮凝剂在污泥脱水中的性能[6-7].鉴于屠宰废水中含有较高浓度的有机质和氨氮,本研究拟探索屠宰废水制备微生物絮凝剂的可行性.

Yang等[8]报道,微生物絮凝剂与无机或有机高分子絮凝剂配合使用,可以提高废水处理效果,并减少无机或有机高分子絮凝剂的使用量,降低二次污染.响应面分析法是利用统计学的实验技术解决复杂系统输入(变量)与输出(响应)之间关系的一种方法,以试验测量、经验公式和数值分析为基础,不仅能够科学合理的设计实验,寻找最佳的水平因素组合,而且还能够在整个设计区域上拟合出明确的因素与响应值之间的函数表达式,优化出最理想的实验参数.本文作者曾研究了微生物絮凝剂与改性沸石复配处理猪场废水的性能,结果表明,废水中 COD和氨氮去除率分别达到 87.9%和 86.9%,远高于单独使用生物絮凝剂或改性沸石的处理效果[9].

本研究以化学调理剂为对比,通过检测污泥脱水过程中干污泥含量(DS)和污泥比阻(SRF)的变化规律,考察利用屠宰废水制备的微生物絮凝剂在污泥脱水中的性能,在此基础上,运用响应面优化法(RSM)设计实验,拟合以DS和SRF为响应值的复配絮凝模型,考察微生物絮凝剂与 PAC复配改善污泥脱水性能的效果.本研究的特色之处就是运用 RSM 设计实验,寻找微生物絮凝剂和PAC复配改善污泥脱水性能的最佳水平因素组合,通过拟合出明确的因素与响应值之间的函数表达式,优化出理想的实验参数,以最大程度地改善污泥脱水性能.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 菌株来源及微生物絮凝剂制备 实验所用菌株为红平红球菌,保藏于中国典型微生物保藏中心,菌株保藏号为 No.10543.微生物絮凝剂是利用屠宰废水为原料发酵制备的.屠宰废水取自四川省成都市双流区九江肉类加工厂,COD、总磷、氨氮浓度分别为 1733、27、180mg/L,废水pH值为6.5.屠宰废水发酵培养基的成分为:1L屠宰废水、3g蛋白胨、3g K2HPO4、1.5g KH2PO4、0.2g MgSO4、0.1g NaCl.将菌株接种至121℃灭菌处理30min的屠宰废水发酵培养基中(150mL),于发酵温度35℃,摇床速度150r/min下发酵得到发酵液,微生物絮凝剂从发酵液中提取,提取方法采用本文作者前期的研究方法[9].1L上述发酵液中可提取2.8g微生物絮凝剂,主要成分是多糖类物质,其中含中性糖45.2%、糖醛酸5.9%、氨基糖 4.1%,该微生物絮凝剂分子量为 3.79×105Da,分子链上有羟基、羧基等极性基团.较高的分子量和大量的极性基团,可以提供更多的“结合位点”、更高的絮凝活性、以及更强的范德华力,能够通过吸附或范德华力或桥接机制,促进废水胶体颗粒的絮凝.

1.1.2 PAC 实验所用 PAC(分析纯,天津恒兴化学试剂制造公司),为淡黄色固体,氧化铝含量20%～40%.PAC是污水处理厂常用的污泥脱水调理剂,具有污泥处理效果好、成本较低等优点,但其长期使用会导致污泥中重金属富集.

1.1.3 实验污泥 实验污泥取自四川省团结污水处理厂二沉池,干污泥含量、污泥比阻、污泥pH值分别为12.6%、11.3×1012m/kg、6.4.

1.2 实验方法

1.2.1 污泥脱水实验 在100mL污泥中分别投加微生物絮凝剂或 PAC,200r/min条件下搅拌10min,静置 30min,过滤后,采用抽滤装置抽真空,调节真空压力为0.04MPa,每隔15s记录滤液量.污泥比阻(SRF)与干污泥含量(DS)计算公式分别如下:

式中:V是滤液体积,m3;μ是滤液粘度,Ns/m2;A是过滤面积,m2;t是过滤时间,s;P是过滤压力, N/m2; c是单位体积滤液所得滤饼干重,kg/m3;α是污泥比阻 SRF,m/kg;Rm是过滤开始时单位过滤面积上过滤介质的阻力,m/m2.W1和W2分别是干燥前后泥饼的重量,g.

1.2.2 微生物絮凝剂与 PAC复配的响应面优化 采用中心复合设计的二阶模型对变量的响应行为进行表征,3个变量分别为微生物絮凝剂量(x1)、PAC量(x2)、污泥pH值(x3),响应值(y)为DS和SRF.中心复合设计的二阶模型为:

式中:xi与 xj为相互独立的影响因子;β0是偏移项;βi表示Xi的线性效应;βii表示Xi的二次效应;βij表示 xi与 xj之间的交互作用效应.采用 Designexpert8.0.5设计实验,如表1所示.

表1 中心复合设计Table 1 Coded levels for variables framed by Central Composite Design

表2 方差分析Table 2 ANOVA results for the four responses

表3 显著性分析Table 3 Significance of quadratic model coefficient of the two responses

2 结果与讨论

2.1 微生物絮凝剂对污泥脱水性能的影响

微生物絮凝剂作为絮凝体系的主体,其投加量直接影响最终的絮凝效果[6,10].在实际工程中,从经济节约角度考虑,污泥脱水过程通常不进行pH的调节.由图1可知,在保持原污泥pH值不变的前提下,随着污泥中微生物絮凝剂的投加量增加至12g/(kg DS)的过程中,污泥中DS含量较原污泥增加了 54.8%,污泥比阻 SRF相应降低了57.5%,表明经过微生物絮凝剂絮凝处理,污泥的脱水性能得到显著改善.微生物絮凝剂具有吸附和降解的性能,且分子链上含有功能基团,这为污泥颗粒及污泥细胞中的有机物质提供了必要的“结合位点”和较强的范德华力,从而在污泥中形成紧凑的絮凝物质,更容易沉降,提高了污泥的脱水效率[11-12].然而,过量的微生物絮凝剂反而会降低污泥的脱水效率,这是因为:只有围绕在絮凝剂周围的胶体颗粒被快速絮凝沉降,而大部分胶体颗粒往往很容易被过量的絮凝剂高分子覆盖,破坏了沉淀胶体的稳定,导致已经絮凝的胶体颗粒脱稳,进而达到一种新的相互排斥的电荷平衡[13-14].

图1 微生物絮凝剂对污泥脱水的影响Fig.1 Bioflocculant dose on the sludge dewatering

2.2 化学混凝剂对污泥脱水性能的影响

图2～图5表明,Al3(SO4)2、FeCl3单独作用于污泥的最佳pH值是5.5～7.5,PAC、PAM单独作用于污泥的最佳pH值是5.5～9.5,在各自最佳pH值范围内,Al3(SO4)2、FeCl3、PAC、PAM均显著提高了污泥的脱水效果.以 PAC为例,在 pH= 5.5～9.5的范围内,PAC能够体现较好的提高污泥脱水效率的性能,尤其当污泥pH值为7.5时,经过15g/(kg DS)的PAC处理后,污泥DS和SRF分别达到20.1%和4.5×1012m/kg,与原污泥的12.6%和11.3×1012m/kg相比,污泥脱水效果有了显著的提升.由此可见,适量的 PAC能够通过网捕作用聚集悬浮污泥颗粒,或通过改变污泥颗粒表面的电荷,促进污泥沉降.

图2 FeCl3投加量与pH值对污泥脱水的影响Fig.2 Optimization studies performed for pH and FeCl3dose

图3 Al2(SO4)3投加量与pH值对污泥脱水的影响Fig.3 Optimization studies performed for pH and Al2(SO4)3dose

表4为微生物絮凝剂与Al3(SO4)2、FeCl3、PAC、PAM用作污泥调理剂时,各自在最佳投加量和 pH值条件下的污泥脱水效果,结果显示,微生物絮凝剂对污泥的脱水效果明显优于Al3(SO4)2、FeCl3,略劣于PAC和PAM.

图4 PAC投加量与pH值对污泥脱水的影响Fig.4 Optimization studies performed for pH and PAC dose

图5 PAM投加量与pH值对污泥脱水的影响Fig.5 Optimization studies performed for pH and PAM dose

表4 微生物絮凝剂与化学絮凝剂用作污泥脱水的效果对比Table 4 Results of sludge dewatering with different flocculants

2.3 微生物絮凝剂与PAC复配的响应面优化

鉴于PAM水解后的丙烯酰胺单体具有致癌性和强烈的神经毒性,本实验采用微生物絮凝剂与 PAC复配用于污泥脱水,采用响应面优化法(RSM)设计实验,并分别拟合以DS和SRF为响应值的絮凝模型.

2.3.1 响应值为DS的实验结果 以DS为响应值建立的二次回归模型如式(4)所示.方差分析结果(表 2)显示:P＜0.0001＜0.05,Fstatistic=23.31＞2.57,表明模型显著.失拟项 F-试验结果显示,失拟项概率 P=0.0010＜0.05,说明模型能够很好地与数据拟合,且在假定模型中存在的未能解释的系统变化性仅有0.1%,这可能归于模型中准确的自变量平行重复值提供了纯误差的评估.决定系数R2为 0.9545,说明预测模型和试验数据之间形成良好的一致性.精确度 AP=14.065＞4,表示所有的预测模型均在由CCD所设定的设计空间内[15].

将以编码值为变量的DS二次模型系数进行显著性检验(P＜0.05为显著),结果如表3所示,pH值是一次项中的显著因素,表明在偏中性环境中,悬浮污泥更容易被微生物絮凝剂聚合成为大颗粒絮凝物,有助于脱水.pH值在絮凝过程中的决定性作用已被作者以前的研究所证实[7],主要是由于pH值对污泥颗粒的表面电荷和微生物絮凝剂的形态结构及性能有着较大的影响.微生物絮凝剂和PAC用量是二次项中的显著因素,适量的微生物絮凝剂能够通过吸附架桥作用聚集悬浮污泥颗粒,或通过改变污泥颗粒表面的电荷,从而促进污泥的沉降,微生物絮凝剂投加量较小时,不能形成有效的絮体,或者形成的絮体粒径太小,微生物絮凝剂对胶体颗粒的网捕卷扫作用、吸附架桥作用也未能充分发挥;过量的微生物絮凝剂则会因静电斥力而抑制絮体的增长,被微生物絮凝剂覆盖的污泥颗粒中的水分子依然存在于颗粒内部,从而无法实现改善污泥脱水的目的.PAC亦然,过量的 PAC能够破坏沉淀胶体的稳定,从而使得悬浮污泥难以沉降[7].

在交互项中,微生物絮凝剂与 pH值具有显著性,结果见图6.图6反映了PAC用量处于中心水平时,微生物絮凝剂与pH值交互作用对DS的影响,图像明显反应出絮凝作用的实现对于中性和弱碱性环境的依赖,曲面预测当 pH 值在7.0～8.0范围时,微生物絮凝剂能够以远低于中心值的投加量取得最好的污泥脱水效果[16].

图6 微生物絮凝剂与污泥pH值对DS交互影响的响应面Fig.6 Surface graphs of DS showing variable effect of bioflocculant dose and pH value of the sludge

2.3.2 响应值为SRF的实验结果 以SRF为响应值建立的二次回归模型如式(5)所示.方差分析结果(表 2)显示:P＜0.0001＜0.05, Fstatistic=48.55＞2.57,表明模型显著.失拟项 F-试验结果显示,失拟项概率 P=0.0057＜0.05,说明模型能够很好地与数据拟合,且在假定模型中存在的未能解释的系统变化性仅有 0.57%,这可能归于模型中准确的自变量平行重复值提供了纯误差的评估.决定系数R2为0.9776,说明预测模型和试验数据之间形成了良好的一致性.精确度 AP=18.054＞4,表示所有的预测模型均在由CCD所设定的设计空间内[15].

将以编码值为变量的SRF二次模型系数进行显著性检验(P＜0.05为显著),结果如表3所示,pH值是一次项中的显著因素,微生物絮凝剂和PAC用量是二次项中的显著因素.在交互项中,微生物絮凝剂与pH值、微生物絮凝剂与PAC用量具有显著性,结果见图7和8.

图7 微生物絮凝剂与污泥pH值对SRF交互影响的响应面Fig.7 Surface graphs of SRF showing variable effect of bioflocculant dose and pH value of the sludge

图8 微生物絮凝剂与PAC对SRF交互影响的响应面Fig.8 Surface graphs of SRF showing variable effect of bioflocculant and PAC doses

图7反映了PAC用量处于中心水平时,微生物絮凝剂与pH值交互作用对SRF的影响.图像明显反应出絮凝作用的实现对于中性和弱碱性环境的依赖.图8曲面的变化趋势和底部等高线的密集程度可以看出,在其他因素均处于中心水平时,随着微生物絮凝剂和PAC用量的增加,SRF不断减小,低PAC情况下SRF的减小速率略比高PAC用量情况下的明显.一方面,微生物絮凝剂使悬浮污泥颗粒絮凝,提高了污泥颗粒密度,明显促进了污泥沉降;另一方面,PAC用量的增加扩大了粒径相对较小的絮体在整个絮体粒径分布的宽度,过量的PAC会导致污泥脱水性能的变差[13].

2.3.3 最佳絮凝条件的确定 设定 DS和 SRF的目标值分别为100%和0,即污泥经过微生物絮凝剂与PAC联合处理后,其含水率为0,含固率为100%,借助 Design-expert8.0.5,响应面分析法在设计空间(表1)中构造SRF和DS的全局逼近,确定污泥脱水的最佳条件为微生物絮凝剂10.5g/(kg DS),PAC 12.4g/(kg DS),pH=7.5.最佳絮凝条件下,DS和SRF分别为24.1%和3.0×1012m/ kg.污泥脱水的实际工程中,其 pH值一般不经过酸碱调节的,因此,在上述最佳条件下,保持污泥pH=6.4时,拟合结果显示,DS和 SRF分别为23.6%和3.2×1012m/kg.本研究考察了最佳污泥脱水条件下,实际污泥脱水过程中的DS和SRF值,实验结果显示,按照 1.2.1方法,经过微生物絮凝剂和PAC复配处理后,DS和SRF分别为23.9%和 3.1×1012m/kg.若不调节污泥 pH值,即保持原污泥pH=6.4不变,按照1.2.1方法,经过微生物絮凝剂和PAC复配处理后,DS和SRF分别为22.4%和 3.4×1012m/kg.上述结果均体现出污泥脱水性能的大幅提升.

上述实验结果证实了微生物絮凝剂和 PAC复配用于污泥脱水,可以显著提高污泥的脱水性能.基于电中和原理,适量的 PAC可以中和污泥颗粒表面的部分负电荷,从而减小污泥颗粒之间的静电斥力,如此使得污泥颗粒积聚成更稳定的颗粒物[17].本实验制备的微生物絮凝剂具有较高的分子量(3.79×105Da)和大量的极性基团,可以提供更多的“结合位点”、更高的絮凝活性、以及更强的范德华力,因此能够通过吸附或范德华力或桥接机制,将上述稳定的颗粒物吸附于微生物絮凝剂分子链上,颗粒物可以同时被多条微生物絮凝剂分子链吸附,而一条微生物絮凝剂分子链也可以同时吸附多个颗粒物,如此导致三维絮凝物的形成,易于沉降,即污泥脱水效果更好[4].

2.4 污泥中EPS的变化与污泥脱水机理

污泥中胞外聚合物(EPS)主要含蛋白质和多糖成分[18].微生物絮凝剂和 PAC对污泥中 EPS含量的影响如图9～10所示.由图9可以看出,随着微生物絮凝剂或PAC用量的增大,污泥上清液中多糖、蛋白质、EPS均体现出下降趋势,EPS含量的下降趋势尤为显著,这说明经过微生物絮凝剂或PAC调理后,污泥絮体结构得到了改善,EPS中包裹的部分水分释放出来,即污泥的脱水性能得到改善.

图9 微生物絮凝剂(a)与PAC(b)对污泥中EPS含量的影响Fig.9 Effects of bioflocculant (a) and PAC (b) on the EPS contents of the sludge

污泥中的EPS可分为紧密黏附的EPS和松散附着的EPS两大类[19],由图10可以看出,随着微生物絮凝剂或PAC用量的增大,污泥中紧密黏附的EPS下降趋势显著,而松散附着的EPS下降趋势并不明显.以12g/(kg DS)微生物絮凝剂投加量为例,经过调理后,紧密黏附的EPS含量由162 µg/gVSS降低至108 µg/gVSS,而松散附着的EPS仅由52 µg/gVSS降低至42µg/gVSS,说明微生物絮凝剂和PAC用于污泥调理主要是通过降低紧密黏附的EPS实现的.在RSM拟合得到的最佳污泥脱水条件下,污泥中的 EPS、紧密黏附的EPS、松散附着的 EPS分别降低至 125、97、39µg/gVSS.

图10 微生物絮凝剂(a)与PAC(b)对污泥中EPS组成的影响Fig.10 Effects of bioflocculant (a) and PAC (b) on the EPS compositions of the sludge

3 结论

3.1 对于DS具有显著性影响的一次项为pH值;二次项为微生物絮凝剂和PAC量;交互项为微生物絮凝剂量与pH值.说明pH值、微生物絮凝剂和PAC量对于促进污泥脱水均具有决定作用.偏中性环境中,悬浮污泥更容易被微生物絮凝剂聚合成为大颗粒絮凝物,有助于脱水.适量的微生物絮凝剂能够通过吸附架桥作用聚集悬浮污泥颗粒,或通过改变污泥颗粒表面的电荷,从而促进污泥的沉降.

3.2 对于SRF具有显著性影响的一次项为pH值;二次项为微生物絮凝剂和 PAC量;交互项为微生物絮凝剂量与pH值、微生物絮凝剂与PAC量.随着微生物絮凝剂和PAC用量的增加;SRF不断减小;低PAC情况下SRF的减小速率略比高PAC用量情况下的明显.

3.3 本实验中污泥脱水的最佳条件为微生物絮凝剂10.5g/(kg DS),PAC 12.4g/(kg DS),pH=7.5,相应DS和SRF分别为24.1%和3.0×1012m/kg.在保持原污泥pH值为6.4的情况下,相应DS和SRF分别为 23.6%和 3.2×1012m/kg.基于电中和作用和吸附架桥作用,微生物絮凝剂和PAC复配用于污泥脱水,显著提高了污泥的脱水性能.

3.4 经过微生物絮凝剂和 PAC调理后,污泥絮体结构得到了改善,EPS中包裹的部分水分释放出来,也即污泥的脱水性能得到改善.微生物絮凝剂和PAC用于污泥调理主要是通过降低紧密黏附的EPS实现的.

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GUO Jun-yuan∗, ZHOU Xin-tian (College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2615～2622

Rhodococcus erythropolis was selected to produce bioflocculant by using slaughter wastewater and the bioflocculant was applied to improve the sludge dewaterability by compared with chemical conditioners. And then, response surface methodology (RSM) was employed to optimize the process of sludge dewatering by the complex of PAC and bioflocculant. Results showed that the bioflocculant showed good performances in sludge dewatering, after conditioned by this bioflocculant with its optimal dose of 12g/(kg DS) and pH value of 7.5, DS and SRF reached 19.8% and 4.6×1012m/kg, respectively, which were much better than the ones obtained with Al3(SO4)2and FeCl3, but poorer than PAC and PAM. When PAC was used as conditioner, DS and SRF was appeared as 20.1% and 4.5×1012m/kg, respectively. DS and SRF were settled as the target responses in the experiments designed by RSM. As the determination coefficients (R2) of 0.9545 and 0.9776, the two quadratic models could agree with experimental data well. Results showed that the optimal conditions for sludge dewatering were bioflocculant dose of 10.5g/(kg DS), PAC dose of 12.4g/(kg DS), and pH value of 7.5, under this optimal condition, DS and SRF appeared as 24.1% and 3.0×1012m/kg, respectively. From a practical standpoint, without pH adjustment, DS and SRF were 23.6% and 3.2×1012m/kg, respectively. The above results were better than the alone using of bioflocculant or PAC in sludge dewatering.

bioflocculant；PAC；sludge dewatering；response surface methodology (RSM)

X703.1

A

1000-6923(2017)07-2615-08

郭俊元(1985-),男,山西忻州人,副教授,博士,主要从事环境微生物技术与废水资源化处理技术研究.发表论文20余篇.

2016-12-08

国家自然科学基金资助(51508043);四川省科技计划项目(2016JY0015);四川省教育厅科研项目资助(15ZB0178);成都市科技局科技惠民技术研发项目(2015-HM01-00149-SF);成都信息工程大学中青年学术带头人科研人才基金资助(J201515)

* 责任作者, 副教授, gjy@cuit.edu.cn