大豆生物柴油氧化稳定性影响因素的研究

徐仿海，孙 德

(1.延安职业技术学院化工化学系，陕西 延安 716000； 2.长春工业大学化学工程学院，长春 130012)

生物柴油

大豆生物柴油氧化稳定性影响因素的研究

徐仿海1，孙 德2

(1.延安职业技术学院化工化学系，陕西 延安 716000； 2.长春工业大学化学工程学院，长春 130012)

以大豆生物柴油为原料，通过Rancimat酸败法测定大豆生物柴油氧化稳定性，研究了大豆生物柴油的不饱和度、制备过程和存储过程中相关因素对大豆生物柴油氧化稳定性的影响。结果表明：大豆生物柴油不饱和度越低，其氧化稳定性越好；大豆生物柴油中水分残留量和甲醇残留量越高，其氧化稳定性越差，甘油残留量对大豆生物柴油氧化稳定性的影响较小，因此大豆生物柴油中水分残留量应低于0.05%，甲醇残留量应低于0.2%；大豆生物柴油的氧化诱导期随温度的升高而迅速缩短，且随空气流量增加呈线性下降，金属离子对大豆生物柴油氧化降解起催化作用，光照和通风导致大豆生物柴油极易氧化，因此大豆生物柴油应在避光不通风条件下，低温存储在含金属离子少的碳钢容器中。

大豆生物柴油；氧化稳定性；制备；存储

生物柴油与传统意义上的柴油、汽油相比，在润滑性、硫含量、再生性、生物降解性上有突出的优势[1]。由于生物柴油原料来源广泛，可再生性强，所以与石化柴油相比，生物柴油的生命周期短，循环利用率较高[2]，将其作为机动车的替代燃料，已成为缓解能源压力和能源紧缺的重中之重[3-4]。生物柴油的国家评价标准中有氧化稳定性、运动黏度、密度、水分、酸值等16项指标[5]，其中氧化稳定性对其他15项指标影响较大。氧化稳定性差的生物柴油在使用过程中会造成发动机堵塞、金属零件腐蚀、发动机发动困难、黑烟排放量增加并且伴有难闻性气味[6]。

一般来说生物柴油组成、储存条件、水分残留量、甘油残留量、甲醇残留量、金属离子残留量等[7-9]都会对其氧化稳定性造成影响。本文主要研究了大豆生物柴油不饱和度、制备过程及存储过程对大豆生物柴油氧化稳定性的影响，以期为提高大豆生物柴油的氧化稳定性提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

大豆生物柴油(自制)；甲醇、氢氧化钾、浓硫酸、无水氯化锰、氯化镍、无水氯化铜、无水三氯化铁、六水合氯化钴均为分析纯；饱和硬脂酸甲酯为化学纯。

1.1.2 仪器与设备

Rancimat873生物柴油氧化稳定性测定仪，7890N气相色谱仪(美国安捷伦)，RE5299旋转蒸发仪，MB35水分测定仪，SHB-Ⅱ循环水式多用真空泵，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，赛多利斯电子天平，CH1015超级恒温槽等。

1.2 实验方法

采用Rancimat酸败法(EN 15751-2009)测定大豆生物柴油氧化稳定性；采用气相色谱法(EN 14103-2003)测定大豆生物柴油脂肪酸甲酯组成；采用气相色谱法(EN 14106-2003)测定大豆生物柴油甘油残留量。

2 结果与分析

2.1 不饱和度对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯在总的脂肪酸甲酯中所占比例称为生物柴油的不饱和度，不饱和度对生物柴油的氧化稳定性造成很大的影响[10]。为了考察不饱和度对大豆生物柴油氧化稳定性影响，将不饱和度最低的饱和硬脂酸甲酯与大豆生物柴油按不同比例混合，得到不饱和度分别为0、20%、40%、50%以及60%的大豆生物柴油样品5份，在110℃、通氧量为10 L/h的条件下测样品的氧化诱导期。不饱和度对大豆生物柴油氧化诱导期的影响见图1。

从图1可以看出，不饱和度为0的样品，其氧化诱导期为31.5 h，不饱和度为20%的样品，氧化诱导期下降到22.4 h，不饱和度为40%的样品，氧化诱导期迅速下降为11.1 h，不饱和度为50%、60%的样品氧化诱导期为8.4 h和7.5 h，氧化诱导期下降幅度减缓。这表明不饱和度影响了大豆生物柴油的氧化稳定性，大豆生物柴油的氧化诱导期随其不饱和度的增加而缩短。

图1 不饱和度对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

2.2 制备过程的影响

2.2.1 水分残留量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

将新合成的大豆生物柴油在旋转蒸发仪中充分蒸发，然后在水分测定仪上测定其水分残留量为0.01%，用微量进样针滴加蒸馏水，获得水分残留量为0.01%、0.03%、0.05%、0.07%和0.09%大豆生物柴油样品5份，静置12 h后，在110℃、通氧量为10 L/h的条件下测样品的氧化诱导期。水分残留量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响见图2。

图2 水分残留量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

从图2可以看出，大豆生物柴油氧化稳定性随其水分残留量的增加呈现先降后增的趋势。但实验中发现生物柴油在水分残留量为0.05%之前，其为亮黄色澄清液体；在水分残留量为0.05%时已略有浑浊，在水分含残留量为0.07%时生物柴油颜色呈乳黄色，水分残留量为0.09%时，已严重发白，乳化严重，水分残留量达到0.05%以后，水分不能完全溶于大豆生物柴油。综合大豆生物柴油氧化稳定性和溶解度考虑，大豆生物柴油水分残留量应低于0.05%。

2.2.2 甘油残留量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

将新合成的大豆生物柴油重复水洗、静置、分层，测得大豆生物柴油甘油残留量为0.02%，用微量进样针滴加甘油，获得甘油残留量为0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.10%大豆生物柴油样品5份，静置12 h后，在110℃、通氧量为10 L/h的条件下测样品的氧化诱导期。甘油残留量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响见图3。

图3 甘油残留量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

从图3可以看出，甘油残留量对大豆生物柴油氧化稳定性影响不显著。但作为大豆生物柴油合成过程的副产物，其残留量过大会引起发动机喷射器发生沉淀，阻塞供油系统，引起黑烟生成，在欧美等国家都要求生物柴油游离甘油的残留量不超过0.02%[11]。

2.2.3 甲醇残留量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

将新合成的大豆生物柴油在旋转蒸发仪中充分蒸发，甲醇几乎全部蒸出，甲醇残留量近似看作0，用微量进样针滴加甲醇，获得甲醇残留量为0、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%大豆生物柴油样品5份，静置12 h后，在110℃、通氧量为10 L/h的条件下测样品的氧化诱导期。甲醇残留量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响见图4。

图4 甲醇残留量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

从图4可以看出，大豆生物柴油氧化稳定性随甲醇残留量的增加呈现先增后降的趋势。其中甲醇残留量为0.2%时，大豆生物柴油氧化诱导期达到最大5.9 h，甲醇残留量为0.4%时，大豆生物柴油氧化诱导期大幅度下降，仅为3.1 h。这是因为，甲醇分子中含有羟基和烃基，所以其既亲水又亲油，甲醇的吸水性使大豆生物柴油在存储过程中会吸收少量水分，当甲醇残留量过大时，一方面大豆生物柴油氧化稳定性下降，另一方面造成发动机腐蚀，进而影响大豆生物柴油的颜色及品质，因此大豆生物柴油中甲醇残留量应控制在0.2%以下。

2.3 存储过程影响

2.3.1 温度对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

设定通氧量为10 L/h，测定大豆生物柴油分别在100 、110 、120 、130℃条件下的氧化诱导期。温度对大豆生物柴油氧化诱导期的影响见图5。

图5 温度对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

从图5可以看出，大豆生物柴油的氧化诱导期随着温度升高而迅速缩短。这是因为热量对自由基起引发剂作用，能促进自由基游离，加快氧化反应速度，促进过氧化物产生[12]。存储环境温度对大豆生物柴油氧化稳定性起着显著影响，因此应严格控制生物柴油存储过程中的环境温度。

2.3.2 空气流量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

在温度110℃，测定空气流量分别为9、10、11、12、13 L/h时大豆生物柴油的氧化诱导期。空气流量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响见图6。

图6 空气流量对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

从图6可以看出，随着空气流量增加，大豆生物柴油的氧化诱导期逐渐减小，且与空气流量变化呈简单线性关系，所以氧气含量也是大豆生物柴油氧化稳定性的主要原因之一。空气流量增大促进了脂肪酸的生成，酸性增强，酮型酸败及氧化酸败速度加快，所以在大豆生物柴油存储过程中，应尽量避免与空气接触，真空包装为宜。

2.3.3 金属离子对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

大豆生物柴油在存储过程中，肯定要接触到金属离子，而金属离子对大豆生物柴油氧化降解起着催化作用，进而影响到生物柴油的氧化稳定性。将新制大豆生物柴油分成等量的5份于锥形瓶中，依次加入一定质量的固体氯化镍、无水氯化铜、六水合氯化钴、无水氯化锰、无水三氯化铁粉末，使其质量分数为0.001%，摇匀、静置，避光不通风条件下放置24 h，在110℃、通氧量为10 L/h的条件下测样品的氧化诱导期。金属离子对大豆生物柴油氧化诱导期的影响见表1。

表1 金属离子对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

从表1可以看出，在一定程度上，5种金属离子都促进了大豆生物柴油氧化降解，使大豆生物柴油的氧化诱导期缩短，Cu2+对大豆生物柴油的氧化稳定性影响最大，所以要避免储存容器中含有Cu2+，可将大豆生物柴油储存在含金属离子少的碳钢容器中。

2.3.4 光照和通风对大豆生物柴油氧化诱导期的的影晌

将新制大豆生物柴油分成等量的4份于锥形瓶中，其中2份瓶口密封，另外2份瓶口敞开放置，瓶口密封的生物柴油和瓶口敞开的大豆生物柴油各取1份放置在橱柜中避光保存，剩余2份在实验室靠窗户的桌子上，形成避光不通风、避光通风、光照不通风、光照通风4种储存条件，在110℃、通氧量为10 L/h的条件下测放置15 d的样品的氧化诱导期。光照和通风对大豆生物柴油氧化诱导期的影响见表2。

表2 光照和通风对大豆生物柴油氧化诱导期的影响

从表2可以看出，在避光不通风、避光通风、光照不通风、光照通风4种存储条件中，光照通风对大豆生物柴油的氧化稳定性影响最大，同时也说明光照和通风的条件下，大豆生物柴油极易氧化，因此大豆生物柴油应在不通风条件或真空环境下避光容器存储。

3 结 论

大豆生物柴油不饱和度越低，其氧化稳定性越好；大豆生物柴油中水分残留量和甲醇残留量越高，大豆生物柴油氧化诱导期越短，氧化稳定性越差，甘油残留量对大豆生物柴油氧化稳定性的影响较小，因此大豆生物柴油中水分残留量应低于0.05%，甲醇残留量应低于0.2%；大豆生物柴油的氧化诱导期随温度的升高而迅速缩短，且随空气流量增加呈线性下降，金属离子对大豆生物柴油氧化降解起催化作用，光照和通风导致大豆生物柴油极易氧化，因此大豆生物柴油应在避光不通风条件下，低温存储在含金属离子少的碳钢容器中。

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Effect factors of oxidative stability of soybean biodiesel

XU Fanghai1, SUN De2

(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an Vocational and Technical College,Yan’an 716000, Shaanxi, China; 2.College of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)

With soybean biodiesel as raw material, effect factors of oxidative stability of soybean biodiesel such as unsaturation, preparation process and storage process of soybean biodiesel were studied through Rancimat rancidity method.The results showed that the lower unsaturation of soybean biodiesel,the better oxidative stability of soybean biodiesel; the higher methanol residue and moisture residual in soybean biodiesel, the worse oxidative stability of soybean biodiesel, and the glycerol residue had little effect on the oxidative stability of soybean biodiesel, so moisture residual in soybean biodiesel should be lower than 0.05%, and methanol residue should be less than 0.2%. As the temperature increased, the oxidation induction time of soybean biodiesel shortened quickly. As the air flow rate increased, the oxidation induction time of soybean biodiesel descended linearly. Metal ion was catalyst in oxidative degradation of soybean biodiesel, and oxidation of soybean biodiesel was easier in case of light and aeration, so soybean biodiesel should be stored in carbon steel container with less metal ion at low temperature and environmental conditions were lucifugal and stuffiness.

soybean biodiesel; oxidative stability; preparation; storage

2016-09-07；

2017-01-26

徐仿海(1973)，男，副教授，硕士，主要从事石油化工、应用化工等专业教学、科研工作(E-mail)xufanghai11@126.com。

TQ645；TQ062

A

1003-7969(2017)05-0112-04