混合油脂肪酸组成数学方程式在食用油模拟掺混检测中的验证

彭 斌，卓成飞，李 静，胡蒋宁，邓泽元

(南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，南昌 330047)

油脂化学

混合油脂肪酸组成数学方程式在食用油模拟掺混检测中的验证

彭 斌，卓成飞，李 静，胡蒋宁，邓泽元

(南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，南昌 330047)

各种纯食用植物油都有其特定的脂肪酸组成，掺混后混合油与纯油的脂肪酸组成存在配比加和关系。对市场上常见的食用植物油花生油、大豆油、玉米油和油茶籽油中脂肪酸组成进行文献查询和统计分析，统计均值与食用植物油国标数据比较显示统计均值有很好的适用性，使用统计均值建立脂肪酸组成的数学方程式，通过模拟二元混合油和三元混合油体系进行验证，显示均有良好的相关性。该法可定量计算花生油、油茶籽油等混合其他低价食用植物油的添加比例，可作为一种判断掺伪油的定性和定量检测方法。

食用油；数学方程式；气相色谱法；掺伪

我国食用油品种较多，主要有花生油、菜籽油、油茶籽油、玉米油、葵花籽油、稻米油(米糠油)、大豆油等。花生油含油酸、亚油酸、花生烯酸，以及白藜芦醇等活性成分，营养价值丰富且风味独特，深受广大消费者喜爱。油茶籽油主要含油酸，是绿色、营养的木本食用植物油，有“东方橄榄油”之称，长期食用有益人体健康[1]。这两种食用植物油价格较高，许多企业通过调配价格较低的其他食用植物油如大豆油、葵花籽油和玉米油等，冠以“XX调和油”，但具体调和比例企业不予公开；有些不法油储企业、商贩在油茶籽油、花生油或菜籽油中掺入价格较低的大豆油、玉米油、葵花籽油或稻米油[2-3]。由于目前尚无国家标准甄别混合油脂中的原料油，导致随意夸大食用调和油中价格高食用油的比例或食用油掺伪肆无忌惮，因此亟待科学方法甄别混合油脂中的原料油，以规范食用油市场。

各种食用油都存在特征性脂肪酸或脂肪酸组成，本研究试图通过食用油中脂肪酸的特点，建立和求解脂肪酸组成数学方程式得出混合油中各种纯油添加比例，以期为相关部门对市场上食用油的检测和掺伪甄别提供新的思路和方法。

1 材料与方法

1.1 实验材料

大豆油、花生油、油茶籽油和玉米油均购自超市。正己烷(优级纯)，氢氧化钠-甲醇溶液(分析纯)，无水硫酸钠(分析纯)，BF3-甲醇溶液，饱和氯化钠溶液等。

AR1140电子分析天平，DSY-III氮吹仪，TDL-40B型台式离心机，安捷伦6890N气相色谱仪，CP-Sil88 熔融石英毛细管色谱柱(100 m×0.25 mm，Chrompack, Bridgewater, NJ)，FID检测器。

1.2 实验方法

1.2.1 原料油脂肪酸组成含量的统计与确定

统计分析近年来文献中大豆油、玉米油、油茶籽油、花生油4种食用植物油脂肪酸组成含量，取其平均值。查阅相应食用植物油国标中的脂肪酸组成含量，由于各食用植物油品种和区域的不同，脂肪酸组成含量存在差异，国标中的脂肪酸组成含量是一个范围，取其中值作为参考值。

1.2.2 原料油与混合油脂肪酸组成含量数学方程式的建立

混合油是由各种纯油混合而成，而纯植物油有其独特的脂肪酸组成含量，因此不同比例混合后各种脂肪酸组成含量存在简单配比加和关系，理论上存在特征性脂肪酸组成含量的关系方程组。可以通过混合油中特征脂肪酸组成实际值，利用矩阵AX=B,X=A-1B原理，通过Excel函数MINVERSE求逆矩阵，MMULT函数返回两数组的矩阵乘积，解方程组得出X值，即可求出混合油中各种纯油的比例。

混合油与纯油的脂肪酸组成含量有下列数学方程式：

式中：Yi混为测出混合油中第i种脂肪酸组成含量；Xj纯为混合油中第j种纯油所占比例；Cij为混合油中第j种纯油第i种脂肪酸含量；n为混合油中混有n种纯油。

1.2.3 混合油脂肪酸组成含量测定

甲酯化方法：称取10 mg样品，溶于1.5 mL正己烷，加入40 μL乙酸甲酯和100 μL(0.5 mol/L)甲醇钠溶液，涡流混匀1 min，37℃下反应20 min后，-20℃冷冻10 min，立即加入100 μL草酸溶液，离心弃去沉淀，氮气吹干，气相色谱分析脂肪酸组成含量。

色谱条件：载气为氮气，燃烧气为氢气和空气。FID检测器温度250℃，进样口温度250℃；升温程序为45℃保持4 min，以13℃/min的速率升至175℃，保持27 min，再以4℃/min的速率升至215℃，保持35 min。脂肪酸组成含量采用面积归一化法确定(以峰面积的百分比表示)。

1.2.4 数学方程式在混合油中的定性定量验证

花生油和油茶籽油都有其特定的脂肪酸组成含量，当混合其他食用油，如大豆油、玉米油、葵花籽油、稻米油等，脂肪酸组成含量会成规律性变化，可作为指标。通过测定混合油脂肪酸组成含量，列出数学方程组，利用Excel求解方程组就能计算混合油中掺混的纯油比例。

2 结果与讨论

2.1 4种食用油脂肪酸组成含量统计与食用油国标脂肪酸组成含量中值比较分析

查阅近年参考文献[4-26]中测得的食用油脂肪酸组成，统计取其平均值，食用油国标中脂肪酸组成含量为一个范围，取其中值，对两组数据进行比较分析，结果如表1所示。由表1可见，大部分脂肪酸组成含量平均值和国标中值较为接近，但有些值相差较大。考虑到国标中的脂肪酸组成含量数值范围适合几乎所有同类油，可能偏离较大。因此，用近年参考文献的平均值作为理论值进行计算。

表1 4种食用油文献均值和国标中值脂肪酸含量的比较 %

续表1

%

注：文献均值为参考文献的平均值，国标中值为国标中给定的脂肪酸含量范围的中间值。其中大豆油脂肪酸统计来源参考文献[4-18]；玉米油脂肪酸统计来源参考文献[4-9，17-19]；油茶籽油脂肪酸统计来源参考文献[4,20-24]；花生油脂肪酸统计来源参考文献[4-8,11,17,24-26]。

2.2 脂肪酸组成数学方程式在混合油中的定性定量验证

2.2.1 油茶籽油混合大豆油的计算与分析

测定油茶籽油混合不同比例大豆油的混合油中各脂肪酸组成含量，结果如表2所示。

表2 油茶籽油混合大豆油脂肪酸

二元混合油体系中，两种油比例和为100%，数学方程式中以油茶籽油、大豆油脂肪酸组成中含量较高的油酸含量为系数，建立如下数学方程组：

X1+X2=100

80.37X1+22.83X2=Y

式中：X1为油茶籽油混合大豆油中油茶籽油混合比例，%；80.37为查表1中得出的纯油茶籽油中油酸含量的文献均值,%；X2为油茶籽油混合大豆油中大豆油混合比例，%； 22.83为查表1中得出的纯大豆油中油酸含量的文献均值,%；Y为测得的混合油中油酸含量，%。

同理分别利用亚油酸和亚麻酸含量为系数建立数学方程组，通过Excel解方程得到油茶籽油混合比例作为计算值，计算值与实际值结果如表3所示。由表3可见，计算值与实际值间有很大的吻合性，相差较小，表明通过求解数学方程式方法来获得油茶籽油混合大豆油各自所占比例是可行的。

表3 油茶籽油混合比例计算值与实际值 %

注：计算平均值为利用C18∶1、C18∶2和C18∶3计算的加和平均值；相对误差为计算平均值与实际值差值的绝对值除以实际值。

2.2.2 花生油混合玉米油或大豆油的计算与分析

分别对花生油混合玉米油或大豆油，测定混合油中脂肪酸组成含量，结果如表4所示。

表4 花生油混合玉米油或大豆油脂肪酸组成含量测定值 %

同理，分别利用硬脂酸、油酸和亚油酸含量为系数建立数学方程组，求解花生油分别混合玉米油或大豆油数学方程组，得到混合油中花生油的比例计算值，结果如表5所示。

表5 花生油混合比例计算值与实际值 %

注：计算平均值为利用C18∶0、C18∶1和C18∶2计算的加和平均值；相对误差为计算平均值与实际值差值的绝对值除以实际值。

由表5可见，计算值与实际值基本趋势能保持一致，表明数学方程式有很好的适用性。由表1可见，纯花生油和纯玉米油亚油酸含量的文献均值分别为35%左右和50%左右，随着花生油中掺入玉米油比例增加到50%，亚油酸含量增加至45%，亚油酸含量的显著性上升可以作为花生油掺伪玉米油的特征指标之一；纯花生油和纯大豆油亚麻酸含量的文献均值分别为1%以下和6%左右，随着花生油掺入大豆油比例增加到50%，亚麻酸含量增加至4%左右，亚麻酸的显著性上升可以作为花生油掺伪大豆油的特征指标之一。花生油中花生酸含量较高，在检测中如发现花生酸含量极低，则可以初步判断为掺伪油。这些显著特征可以定性地判断花生油是否掺伪其他食用油。

2.2.3 三元混合油体系的计算与分析

三元混合油体系中，将花生油、大豆油和玉米油按一定比例混合，建立三元一次数学方程组，利用Excel求解此方程组，计算得出花生油、大豆油和玉米油各自比例，与实际值对比。从表1中查出3种纯油脂肪酸含量较高的油酸和亚油酸含量的文献均值，并测定混合油中的这两种脂肪酸含量，用来计算混合油中各纯油混合比例，结果如表6所示。

表6 花生油、大豆油、玉米油和其混合油中两种脂肪酸含量 %

设混合油中花生油比例X1，大豆油比例X2，玉米油比例X3。列出三元一次数学方程组：

X1+X2+X3=100

41.47X1+22.83X2+29.84X3=33.85

35.12X1+52.75X2+50.69X3=43.42

利用Excel求解此三元一次方程组，得出计算值,同理可得出混合油2、混合油3的计算值。结果如表7所示。

表7 3种混合油中纯油混合比例的计算值与实际值 %

注：相对误差为计算平均值与实际值差值的绝对值除以实际值。

由表7可见，计算值与实际值有很好的相关性，表明数学方程式在三元混合油体系中计算混合油中各种纯油的添加比例是可行的。

2.3 讨论

判断食用油是否掺伪是目前检测和监督部门的难题之一。事实上，判断油脂是否掺伪、掺入什么油脂及其掺入量可循下列途径进行：①不同的油脂有其特征性的风味，可通过花生油、菜籽油和油茶籽油具有的独特香气，作为一种在感官上判断是否掺入香气浓郁食用油的快速简单方法。②通过各食用油特征脂肪酸成分分析(见表1)来定性判断是否混有其他食用油、可能是什么食用油。如花生油特征脂肪酸花生烯酸含量较高，大于1%，当混有其他食用油后，花生烯酸含量将低于1%，这可作为花生油掺假的特征标志之一，可初步判断花生油是否掺假。油茶籽油特征脂肪酸为油酸，含量在75%～80%，当测得的油茶籽油油酸含量远低于75%时，可怀疑油茶籽油可能掺伪。大豆油特征脂肪酸为亚麻酸，含量在6%左右，作为一种价格较低的油，常混合到其他高价食用油中导致亚麻酸含量上升，亚麻酸含量过高可作为其他常用食用油是否惨伪了大豆油的标志之一。米糠油的特征脂肪酸为棕榈酸，含量为17%左右，高于其他食用油棕榈酸含量，掺伪到高价食用油中会导致棕榈酸含量上升，可作为其他高价食用油是否掺混米糠油的特征标志之一。高芥酸菜籽油特征脂肪酸芥酸含量5%以上，作为有特征性香气且价格相对较高的食用油，一般不被作为一种掺假油，但会掺入其他低价油脂。玉米油、大豆油与葵花籽油的脂肪酸组成相似，含量最高是亚油酸，如果所测食用油亚油酸超过其内在的含量，可能掺有玉米油、葵花籽油或大豆油。③经过上述判断，最后可通过本文中的方法，通过脂肪酸组成数学方程式有目的地进行计算，便可基本判定掺混的其他食用油。由于原料和产地等的不同，致使油脂的各脂肪酸含量可能存在一定的差异，采用该方法鉴别各种食用油掺混时，建议取各种油料生长所在地的该油脂肪酸平均含量。

3 结 论

纯植物油各脂肪酸含量在一定范围内变化，但会趋近一个稳定范围值，这表明每种纯食用植物油都有特定的脂肪酸组成，混合后脂肪酸含量存在规律性的变化，求解数学方程式能计算出花生油、油茶籽油等混合其他植物油的添加比例。通过上述讨论三步骤，可基本判断每种食用植物油是否掺混及其混合比例。但由于统计的脂肪酸含量文献均值作为参考理论值，其与实际用纯食用植物油脂肪酸组成有一定误差，该法对超过4种油的混合体系计算结果与实际值可能存在较大差异，有待使用其他方法进行定性定量检查。

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Validation of mathematical equation of mixed oil fatty acid composition in simulated edible oil blending detection

PENG Bin, ZHUO Chengfei, LI Jing, HU Jiangning, DENG Zeyuan

(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047,China)

Every pure edible vegetable oil has its own specific fatty acid composition. Moreover, the fatty acid compositions of blend oil and pure oil have some relationships.The fatty acid compositions of various common edible vegetable oils were analyzed through an extensive review of literature and statistical analysis, such as peanut oil, soybean oil, corn oil and oil-tea camellia seed oil. The statistical mean values had good applicability compared with national standard values of edible vegetable oils. Using statistical mean value to establish mathematical equation of fatty acid composition and verifying it by simulating systems of binary blend oil and ternary blend oil, good correlation was displayed. This method could be used to identify the adulterations of peanut oil and oil-tea camellia seed oil mixing with other cheapedible vegetable oils by quantitative calculation of the fatty acid composition, which was suitable as a qualitative and quantitative method to identify adulterated oils.

edible oil; mathematical equation; gas chromatography method; adulteration

2016-07-13;

2016-11-30

国家自然基金面上项目(31571870)

彭 斌(1992)，男，在读硕士，研究方向为油脂营养和功能脂肪(E-mail)876536205@qq.com。

邓泽元，教授(E-mail)dengzy@ncu.edu.cn。

TS225.1;TS227

A

1003-7969(2017)05-0060-05