碳基双酚A温敏分子印迹聚合物的制备及吸附性能研究

赵 旭， 宋毛宁， 申迎华， 郭兴梅

(太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024)

碳基双酚A温敏分子印迹聚合物的制备及吸附性能研究

赵 旭， 宋毛宁， 申迎华， 郭兴梅

(太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024)

通过乙烯基功能化来修饰水热碳球， 同时以N-异丙基丙烯酰胺(N-Isopropylacrylamide)为温敏单体、 过硫酸钾(Potassium persulfate )作为引发剂、 使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺( N,N′-Methylenebis(2-propenamide))接枝温敏单体； 然后以乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene glycol dimethacrylate)为交联剂， 在引发剂偶氮二异丁腈(Aazodiisobutyronitrile)的作用下与模板分子双酚A(bisphenol A)反应， 制备碳基BPA温敏性分子印迹聚合物. 利用热重(TG)、 紫外可见分光光度计(UV)、 差示扫描量热仪(DSC)、 扫描电镜(SEM)、 红外分析(FT-IR)等表征手段分析印记聚合物的形貌、 结构和吸附性能. 结果表明： 引发剂用量为0.07 g， 交联剂用量为10 mmol， 印迹微球规整， 对双酚A具有高度的选择识别性、 再生性和温度响应性； 平衡吸附量为5.129 mg/g， 为单分子层吸附且符合一级动力学模型.

分子印迹聚合物； 温度响应性； 碳球； 吸附

0 引 言

(2,2- 二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A)， 缩写为BPA， 是一种在环境中广泛存在的影响内分泌的干扰物质， 极易在人体中积累[1]， 会对内分泌系统、 神经系统、 免疫系统、 生殖系统产生一系列的不良影响[2-5]. 双酚A化学性质活泼， 常规方法难以将其从水中完全除去[6-7]. 已有研究者将分子印迹技术[8-9]、 磁性分离[10]、 高效液相色谱[11]、 电化学氧化[12]等技术应用到对双酚A的检测和处理中. 但是， 也存在着样品前处理复杂， 中间产物带来二次危害， 处理成本较高等问题. 本文目的是探究一种新的快速有效的去除水中双酚A的新方法， 即通过将分子印迹与温度响应性材料相结合， 同时以优良的物理化学特性的碳球[13-14]为载体制备双酚A温敏性分子印迹聚合物(BPA-C@T-MIP)； 检验吸附剂对双酚A的特异性识别能力与吸附容量， 探究其吸附机理、 性能、 选择性和再生性.

1 实验部分

1.1 表征手段

采用日本电子公司场致发射扫描电镜(FESEMJSM-7001F型)对印迹产物进行形貌分析； 利用德国耐驰公司热重分析仪(NETZSCH TG209F3)和差示扫描量热仪(STA 409 PC)进行热力学分析； 使用英国布鲁克公司傅里叶变换红外光谱分析仪(FT-IRTensor27型)进行官能团分析； 利用南京菲勒仪器公司双光束扫描型紫外可见分光光度计(G-9系列)进行吸附浓度分析.

1.2 温敏性聚合物接枝碳球复合物的制备

利用水热合成CMs并进行功表面修饰， 制备过程见文献 [13-14]. 取0.2 g修饰产物加入50 mL H2O搅拌分散30 min； 其次加温敏单体NIPAM， 交联剂N,N-亚甲基二丙烯酰胺； 升温通氮搅拌20 min； 最后加入引发剂， 氮气气氛反应4 h； 洗涤、 抽滤； 真空干燥12 h. 这样即可得到温敏性碳球复合物(CSs@PNIPAM).

1.3 温敏性分子印迹聚合物的制备

称取 0.1 g CSs@PNIPAM和1 mmol BPA， 并加入30 mL二甲基亚砜， 室温下反应3 h； 加一定量EGDMA， 反应30 min， 再加一定量的AIBN， 通入氮气5 min， 升温水浴搅拌24 h； 冷却， 洗涤、 抽滤， 然后除去模板分子. 采用同样的方法， 制备非温敏双酚A分子印迹聚合物(BPA-C@MIP)进行对比实验. 实验制备过程如图 1 所示.

图1 两步法合成BPA温敏性分子印迹聚合物过程示意图Fig.1 Synthesis of BPA-temperature sensitive molecularly imprinted polymer by two-process

2 结果与分析

2.1 温敏性分子印剂碳微球的制备

2.1.1 交联剂、 引发剂含量对BPA-C@T-MIP的影响

图 2 为不同交联剂、 引发剂用量制备的温敏性分子印迹碳微球的FESEM图. 图2(b)中， 在交联剂含量为10nm时,产物的表面包裹比较紧凑， 呈现良好的规整性、 粒径分布也比较均匀， 并且印迹层厚度也要高于其他用量. 这是因为在交联剂的含量较少时， 印迹分子与功能单体之间只发生部分交联反应， 反应形成的网络结构比较疏松且强度不高； 伴随着交联剂用量的增加， 交联反应程度加深， 形成的网络更加紧密， 交联剂过量时碳球相邻的单体链之间产生团聚， 粘连现象. 图2(e)中， 产物表面存在的单体双键难以打开， 单体与模板分子难以发生聚合， 接枝效果不佳； 而当引发剂含量为0.07 g时， 温敏分子印迹碳微球形貌较为粗糙， 表明表面接枝上聚合物，同时表现出良好的分散性， 如图2(f)的局部放大图所示.

图 2 交联剂和引发剂的用量对合成产物影响的FESEM图Fig.2 FESEM images of the products with different crosslink-agent content and initiator-agent content

2.1.2 FT-IR分析

图 3 为CSs@NIPAM(a曲线)和BPA-C@T-MIP(b曲线)的FT-IR图， 温敏单体NIPAM的特征吸收峰分别为3 130, 1 400和1 618 cm-1， 图中这些峰都不同程度地减弱甚至于完全消失； 交联剂的中C-O-C 的伸缩振动吸收峰为1 255， 1 742 和1 668 cm-1为交联剂中C=O伸缩振动吸收峰， 说明交联剂在反应的过程中发挥了交联聚合的作用， 双酚A中酚O-H的伸缩振动吸收峰分别为3 677和3 306 cm-1， 结合上述的扫描电镜图， 说明目标产物制备成功.

图 3 FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra

2.1.3 DSC分析

图 4 为不同交联剂用量制备的产物DSC表征图， 从图中可以看出， 随着交联剂用量的逐渐增多， 交联度会增大， 聚合微球的LCST点从27 ℃变为35 ℃， 说明交联剂的用量影响温敏分子印迹聚合微球的LCST点. 结合FESEM扫描电镜图2分析， 表明温敏分子印迹聚合微球的LCST点受交联印迹层厚度的影响.

图 4 不同交联剂用量的DSC曲线Fig.4 Differential scanning calorimeter curves of crosslinking agent content

2.1.4 TG分析

由图 5 不同引发剂AIBN用量的分子印迹产物TG曲线可以看出， 当引发剂用量为0.04 g和0.07 g时， 随着引发剂含量的增加， 会生成更多的合适链长的聚合物链， 聚合反应充分进行， 所以失重率分别为44.54 %和46.39%， 而当引发剂含量增加到0.1 g时， 就会产生更多的活泼的自由基活性中心， 易导致自由基终止反应的发生， 由图5(c)可以看出， 大量存在的引发剂， 会导致大量单体之间发生自聚， 产物的失重率达到了79.53 %.

图 5 不同引发剂用量的TG曲线Fig.5 Thermal gravimetric curves of different initiator content

2.2 吸附实验

2.2.1 吸附热力学研究

由图 6 可以看出， 印迹分子的浓度为0～0.25 mmol 时， 温敏印迹碳球吸附比较快并且速率较大， 而当双酚A浓度达到0.4 mmol时， 吸附速率稳定并且吸附趋于饱和， 表明当模板分子的浓度达到平衡浓度时， 温敏印迹产物的识别位点几乎全部占用， 无法继续高效吸附双酚A. 虽然温敏非印迹产物呈现同样的吸附趋势， 但是印迹分子的吸附量与吸附速度偏低. 二者的最大平衡吸附量分别为5.13 mg/g和1.83 mg/g.

在不同温度环境条件下研究其温度响应性， 表 1 列出了不同温度下， 温敏印迹产物及其相应温敏非印迹分别对双酚A的最大吸附量. 引入温敏单体后， 通过对比不同温度下产物对双酚A的吸附量， 发现35 ℃时温敏分子印迹聚合物达到最大的吸附量5.129 8 mg·g-1， 明显优于非温敏单体印迹产物对双酚A的的吸附量(Q(BPA-C@MIP)= 4.309 3 mg·g-1)， 主要是因为温度响应性的温敏单体的加入， 可以调控双酚A的吸附量.

图 6 温敏分子印迹碳微球和温敏非分子印迹对双酚A的吸附等温曲线Fig.6 Adsorption curves of BPA on BPA-C@T-MIP and BPA-C@T-NIP

Q/(mg·g-1)T/℃203550BPA-C@T-MIP4.2905.1292.684BPA-C@T-NIP1.5431.8271.182BPA-C@MIP3.8564.3091.932BPA-C@NIP1.5211.7621.298

温敏单体亲水性和疏水性主要是受外界温度的影响， 在LCST点表现为蜷缩状态， 而在低于LCST点下则表现为亲水状态,温敏印迹微球溶胀， 由于空间位阻减小， 模板分子顺利进入印迹孔穴； 在高于LCST点时， 温敏单体疏水基就会暴露出来， 使得模板分子难以顺利进入印迹孔穴， 主要是因为在高于LCST点时， 温敏印迹微球表面发生收缩， 从而实现了特异识别模板分子的功能.

2.2.2 吸附等温线绘制

为了探究温敏分子印迹碳微球对双酚A的特异性识别吸附规律， 利用Langmuir， Freundlich， Scatchard拟合方程分别来模拟对双酚A的吸附过程.

式中：Qe是温敏印迹微球达到平衡时的吸附量和， mg·g-1；Ce为达到吸附平衡时溶液中模板分子的浓度， mmol·L-1；Qmax为模板分子最大吸附量， mg·g-1；kF为等温吸附平衡常数；n为非均一性指数.

表 2 3个等温吸附模型的吸附参数

表 2 为3个模型的吸附参数表， 通过对比图 7 和表 2， 可以发现Langmuir方程线性相关系数为0.995 44， 说明等温吸附方式更符合Langmuir 等温吸附. 通过对比表中的相关数据， 温敏印迹碳微球具有更多的识别位点， 印迹效率更高， 吸附为单分子层吸附且不受邻近空穴结合位点的影响.

图 7 Langmuir, Freundlich和Scatchard的等温吸附拟合曲线Fig.7 Adsorption fitting curve of Langmuir, Freundlich and Scatchard at same temperature

2.2.3 吸附动力学研究

利用准一级和准二级动力学方程， 通过对吸附情况进行曲线拟合， 得到归属的动力学吸附类型， 从而能够进一步阐释吸附过程中的扩散控制步骤.

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

式中：Qe是双酚A的平衡吸附量， mg·g-1；Qt为在某一时刻t(min) 双酚A的吸附量， mg·g-1；k1为伪一级动力学方程速率常数， min-1；k2为伪二级动力学方程速率常数， g·mg-1·min-1.

由图 8 的吸附动力学曲线可以看出， 在0～40 min时间范围内， 吸附速度逐渐增大， 但是在40～180 min时间范围内， 可能是因为模板分子占据了温敏印迹碳微球表面大部分的印迹空穴， 吸附量达到饱和， 吸附量稳定在5.13 mg/g， 但是二者表现出类似的吸附趋势情形， 只是吸附量明显小于温敏印迹碳微球， 表明温敏印迹碳微球对双酚A具有特异识别的吸附能力.

图 8 相同温度下温敏分子印迹聚合物和温敏非分子印迹聚合物的吸附动力学曲线Fig.8 Adsorption of BPA with BPA-C@T-MIP and BPA-C@T-NIP at same temperature

利用动力学模型进行的动力学曲线的拟合结果如图 9 所示， 表 3 为动力学拟合参数. 通过对比相关系数R2可以看出， 温敏印迹碳微球的吸附符合伪一级动力学方程， 吸附速率受吸附扩散步骤控制； 在初始吸附过程， 吸附曲线与线性吸附相类似， 吸附曲线呈现快速上升的趋势， 当模板分子占据碳球表面大部分印迹孔穴时， 整个吸附过程达到饱和状态， 表明微球表面的印迹聚合物仅仅是单层的包覆印迹孔穴.

图 9 伪一级和伪二级动力学拟合曲线Fig.9 Dynamic fitting curve adsorption of a first order kinetics and a first order kinetics

AdsorbentAdsorbate伪一级伪二级R2k1QeR2K2QeBPA-C@T-MIPBPA-C@T-NIPBPA0.992820.05175.5850.988240.011655.7560.989780.05221.9290.95796KineticmodelsPseudo-first-orer

2.2.4 选择性能测试和再生性能测试

分别测试温敏分子印迹碳微球对苯酚、 对苯二酚、 溴酚蓝的选择性能力， 如图 10 所示. 由图可知， 发现温敏分子印迹碳微球对双酚A具有较高的选择识别性和化学键合能力， 原因可能是温敏印迹聚合物在结构和大小上能够与识别位点和印迹空穴相匹配. 由图 11 可以看出， 重复5次吸附-解吸后仍然保持良好的吸附效果.

图 10 温敏分子印迹碳微球的选择性能测试结果Fig.10 Selective adsorption of BPA-C@T-MIP

图 11 BPA-C@T-MIP的再生性能测试结果Fig.11 Regenerable ability of BPA-C@T-MIP

3 结 论

本文采用分步法研究了不同交联剂量、 引发剂量对温敏分子印迹碳微球形貌以及热分解温度的影响. 得出适宜的制备条件为： 最佳引发剂量0.07 g， 最佳交联剂量10 mmol； 热稳定性良好， 粒径规整. 通过Langmuir、 Freundlich、 伪一级、 伪二级模型等拟合以及选择吸附性和再生性实验， 结果表明BPA-C@T-MIP对双酚A的结合性能优良且主要为单分子层吸附， 平衡吸附量为5.129 mg·g-1， 符合一级动力学方程； 具有高度的选择识别性和良好的再生性.

[1]Mita L, Baldi A, Diano N, et al. Differential accumulation of BPA in some tissues of offspring of Balb-C mice exposed to different BPA doses[J]. Environmental Toxicology & Pharmacology, 2012, 33(1)： 9-15.

[2]García-Reiriz A, Magallanes J, Zupan J, et al. Artificial neural networks to evaluate the boron concentration decreasing profile in Blood-BPA samples of BNCT patients[J]. Applied Radiation & Isotopes Including Data Instrumentation & Methods for Use in Agriculture Industry & Medicine, 2011, 69(12)： 1793-1795.

[3]Hiyama M, Choi E K, Wakitani S, et al. Bisphenol-A (BPA) affects reproductive formation across generations in mice.[J]. Journal of Veterinary Medical Science, 2011, 73(9)： 1211-1215.

[4]Lam S H, Hlaing M M, Zhang X, et al. Toxicogenomic and phenotypic analyses of bisphenol-A early-life exposure toxicity in zebrafish.[J]. Plos One, 2011, 6(12)： e28273.

[5]张丽莎, 瞿思宜, 倪健,等. 双酚A检测技术研究进展[J]. 杭州师范大学学报(自然科学版), 2013, 12(5)： 456-461. Zhang lisa, Qu Siyi, Ni Jian, et al. Progress in detection of bisphenol A[J]. Journal of Hangzhou Normal University (Natural Science Edition), 2013, 12(5)： 456-461. (in Chinese)

[6]Aghajanova L, Giudice L C. Effect of bisphenol A on human endometrial stromal fibroblasts in vitro.[J]. Reproductive Biomedicine Online, 2011, 22(3)： 249-256.

[7]Lafleur A D, Schug K A. A review of separation methods for the determination of estrogens and plastics-derived estrogen mimics from aqueous systems[J]. Analytica Chimica Acta, 2011, 696(1-2)： 6-26.

[8]Liu G, Ma J, Li X, et al. Adsorption of bisphenol A from aqueous solution onto activated carbons with different modification treatments[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2-3)： 1275-1280.

[9]Le T S, Katagawa K, Kobayashi T. Using molecularly imprinted polymeric spheres for hybrid membranes with selective adsorption of bisphenol A derivatives[J]. Fuel & Energy Abstracts, 2011, 375(1-2)： 295-303.

[10]Xu Z, Kuang H, Yan W, et al. Facile and rapid magnetic relaxation switch immunosensor for endocrine-disrupting chemicals[J]. Biosensors & Bioelectronics, 2012, 32(1)： 183-187.

[11]吴淑燕, 许茜, 陈天舒, 等. 尼龙6纳米纤维膜固相膜萃取-高效液相色谱法测定塑料瓶装矿泉水中双酚A[J]. 分析化学, 2010, 38(4)： 503-507. Wu Shuyan, Xu Qian, Chen Tianshu, et al. Determination of bisphenol a in plastic bottled drinking water by high performance liquid chromatography with solid membrane extraction based on electrospun nylon 6 nanofibrous membrane[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2010, 38(4)： 503-507. (in Chinese)

[12]Cui Y H, Li X Y, Chen G. Electrochemical degradation of bisphenol A on different anodes[J]. Water Research, 2009, 43(7)： 1968-1976.

[13]江学良, 余露, 张姣, 等. 水热合成单分散碳球的制备与表征[J]. 武汉科技大学学报, 2015(2)： 101-105. Jiang Xueliang, Yu Lu, Zhang Jiao, et al. Modified simulated annealing algorithm for flexible job-shop scheduling problem[J]. Journal of Wuhan University of Science and Technology, 2015(2)： 101-105. (in Chinese)

[14]李莎, 段菲菲, 杨永珍, 等. 硅烷偶联剂对碳微球的表面化学修饰[J]. 功能材料, 2011, 42(1)： 25-29. Li Sha, Duan Feifei,Yang Yongzhen, et al. Surface modification of carbon microspheres using a silane coupling agent[J]. Journal of Functional Materials, 2011, 42(1)： 25-29. (in Chinese)

Preparation and Adsorption Property of BPA Thermo Sensitive and Moleculary Imprinted Material Based on Carbon Spheres

ZHAO Xu, SONG Mao-ning， SHEN Ying-hua, GUO Xing-mei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Temperature-responsive molecularly imprinted polymer of Bisphenol-A(BPA) based on carbon nanospheres (CSs) were prepared, in which N-Isopropyl acrylamide (NIPAM) as temperature-responsive monomer, Potassium persulfate(KPS) as initiator, N,N-methylene double acrylamide (MBA) successfully grafted temperature sensitive polymer on surface of CSs, which were modified by inyl-functionalizing. Molecularly imprinted polymer of Bisphenol-A(BPA) on the surface thermosensitive molecularly carbon nanospheres (CSs) was synthesized by using the Bisphenol-A (BPA) as template agent, Aazodiisobutyronitrile (AIBN) as initiator, and Ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA)as crosslinking agent. SEM, FT-IR, UV absorption spectra analyzer and TG were applied to analysis the morphology, structure and adsorption property of BPA-C@T-MIP. The experiment results show that the prepared BPA-C@T-MIP possesses a regular surface morphology (cross-linking agent about 10 mmg, initiator about 0.07 g)；BPA-C@T-MIP exhibits good recognition towards BPA (up to 5.129 mg/g) and temperature-sensitive. Meanwhile, adsorption mechanism is monolayer adsorption obeyed by a first order kinetics equation.

molecularly imprinted polymer; thermo-sensity; carbon nanospheres; adsorption

1673-3193(2017)04-0473-07

2016-08-26

山西省自然科学基金资助项目(201601D011032)

赵 旭(1990-)， 男， 硕士， 主要从事碳纳米功能材料的研究.

郭兴梅(1971-)， 女， 副教授， 博士， 主要从事碳纳米功能材料的研究.

TQ127.1

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.04.013