铠装加热丝腐蚀失效分析

秦鹏

摘要：铠装加热丝是航天器上重要热控材料之一，B批次铠装加热丝盐雾试验不足24小时即腐蚀失效，本文通过试验确认失效与加热丝表面黑斑相关，进而运用金相组织观察、EDS成分分析和XRD分析，确定表面黑斑形成原因和腐蚀机理。

关键词：铠装加热丝；黑斑腐蚀；腐蚀机理；黑斑产生原因

铠装加热丝是航天器上重要热控材料之一，其耐蚀性直接影响铠装加热丝在存储和服役过程中的可靠性。盐雾试验是评价耐蚀性能的重要方式，按照GB/T10125进行240小时盐雾试验，同一批次18根样品均不发生锈蚀判定合格。

B批次铠装加热丝盐雾试验的第一锈点时间小于24小时，通过盐雾前后外观对比发现，试验前表面有黑斑带的样品全部在24小时盐雾试验后生锈。进一步对比试验表明铠装加热丝的失效与表面黑斑直接相关，EDS能谱分析表明黑斑与非黑斑区域Cr含量差异巨大，加热丝表面没有形成均一、稳定的钝化膜，而且因成分的不同导致电位相差很大，从而加速了铠装加热丝的腐蚀。

铠装加热丝的工艺流程包括：原材料的准备→装管→拉伸→退火→酸洗/钝化→检查→包装，可能引发黑斑带的流程为：原材料的选择、拉伸/退火和酸洗。为探究黑斑形成原因进行了一系列试验。

1不锈钢管材（原料）

选取历经1440小时盐雾试验后仍未生锈的A批次铠装加热丝与失效的B批次进行金相组织对比分析。

对比两个批次所用套管的轴向和径向组织，B批次的晶粒更加细小均匀，碳化物分布更弥散，轴向与径向的差异更小。资料显示晶粒越细，形变不均匀性越小，引起的应力集中也越小，从而开裂的风险也越小，在断裂前可承受更大的形变量，即面缩率或伸长率越大，在强度和范性同时增加的条件下，韧性越好[1]。所以，B批次所用不锈钢套管的屈服强度、塑性和韧性较A批次所用套管更好，可以排除黑斑是套管固有组织这一可能性。

2拉伸/退火工序

不锈钢套管在拉伸/退火时可能引发易腐蚀相的生成，另外退火不完全造成的残余应力也有利于点蚀形核，所以对B批次和A批次铠装加热丝进行了金相组织制备，观察对比发现：经过拉伸/退火工序后，不锈钢包皮已经明显成为两相组织，并且新相沿拉伸方向呈条状分布，数量很多。为了进一步确定残余应力情况和新相组成及其数量，进行XRD检测。

XRD检测结果表明：

1）对比标准卡片，2q无明显偏差，说明退火后应力消除完全；

2）经拉伸/退火后，形成是奥氏体、铁素体共存组织。

由于铁素体相与奥氏体基体之间化学成分、力学性能及热稳定性等方面的差异，铁素体的出现一般都对奥氏体不锈钢的性能带来不利的影响：如使热加工产生裂纹的倾向性增大，导致钢的耐点蚀性下降，以及在很多腐蚀环境中耐蚀性劣化[2，3]。然而对比A、B批次铠装加热丝，金相组织形貌无明显区别，均为奥氏体-铁素体两相共存。拉伸工序形成的铁素体组织并非产生黑斑带、导致耐受性劣化的主要原因。

3酸洗/钝化工序

酸洗/钝化工序是清除金属表面疏松氧化膜，并形成一层完整致密氧化膜，以防止金属表面腐蚀的措施之一，氧化膜保护性能好坏，首先取决于膜的完整性；其次，还受膜的晶体结构、电子结构及力学性能的影响。不锈钢表面因各种原因形成的疏松氧化物有害无益，需要及时去除，才能保持表面光洁，延长零件使用寿命[4]。

而參照生产厂家的工艺流程，可以看到酸洗/钝化工序是在一个溶液中先后进行的。

表1 未酸洗铠装加热丝和黑斑区域成分对比

Element （Wt%） Cr Fe Ni

未酸洗 37.4 18.1 2.4

有黑斑试样 黑斑区域 48.7 8.1 0.1

邻近的非黑斑区域 9.2 67.8 8.8

对未酸洗铠装加热丝进行的EDS成分分析表明，未经酸洗的氧化皮是一层黑色的疏松物质，与黑斑带相似都是Cr含量很高，观察黑斑带全部沿轴向分布。综合分析黑斑带的产生机理是，铠装加热丝在酸洗没有完全清除氧化皮时就开始了钝化过程，于是造成：

1）氧化皮残留区域电位较负，发生过钝化：Fe、Ni氧化物过度溶解，形成高Cr、低Fe、Ni的黑斑；

2）邻近的非黑斑区域电位较正，发生欠钝化：Fe、Ni氧化物溶解量少，造成低Cr、高Fe、Ni ；

3）黑斑带沿径向分布的原因是：酸洗过程中铠装加热丝之间容易发生接触，接触面与酸洗液接触受阻，沿接触面氧化皮未完全酸洗掉。

4结论

引起铠装加热丝盐雾试验失效的黑斑产生原因是：酸洗/钝化为一道工序，氧化皮未酸洗清除干净时就进入了钝化环节，造成了氧化皮残留处的过钝化、邻近区域的欠钝化，导致铠装丝表面没有形成均一、稳定的钝化膜。厂家接收建议，将酸洗、钝化工序分别进行后此问题彻底得到解决。

参考文献：

[1]陈天玉.不锈钢表面处理技术.北京：化学工业出版社，2004.

[2]严彪等编著.不锈钢手册.北京：化学工业出版社，2009.

[3]李虎兴等编著.冷轧窄带钢生产.北京：冶金工业出版社，1995.

[4]胡正前，张久华.不锈钢表面氧化皮的清除.表面技术，1997，26（5）：20～21.endprint