氧化石墨烯/聚乙烯醇复合材料的制备及其阻隔性能

刘红宇，王红光，刘继纯，张景会，牛青山

(1.河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023;2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

氧化石墨烯/聚乙烯醇复合材料的制备及其阻隔性能

刘红宇1，王红光2，刘继纯1，张景会1，牛青山1

(1.河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023;2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

以层状石墨为原料制备了氧化石墨烯(GO)，将其引入到聚乙烯醇(PVA)基体中，得到GO/PVA复合材料。借助X射线衍射分析和差示扫描量热分析表征了复合材料的结晶性能，使用气体渗透测试仪分析了复合材料的氢气阻隔性能。分析结果表明：当GO质量分数低于0.5%时，片层结构的GO导致PVA的结晶度增加；当GO质量分数大于0.5%时，PVA的结晶度降低。复合材料的氢气阻隔性能受到GO添加量和PVA结晶度的协同影响。

阻隔性能；氧化石墨烯；聚乙烯醇；复合材料

0 引言

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)是一种应用广泛的水溶性高分子，由于其优异的成膜性、黏结性、阻隔性能和耐溶剂性能，在包装材料、生物医药材料、黏合剂、合成纤维和涂料等方面具有重要应用[1-2]。石墨烯是近年来发展的一种二维层状碳材料，具有卓越的导电性、导热性、阻隔性能和力学性能，基于这些优异的性能，石墨烯已经引起了广泛的关注[3-4]。阻隔性能是表征材料对气体和液体渗透性的物理量，对于包装材料尤为重要。具有高阻隔性能的包装材料可以有效地阻止氧气的渗透，延长食品的储藏时间。基于石墨烯的优异性能，石墨烯及其衍生物氧化石墨烯(graphene oxide，GO)被引入到PVA基体中，以制备具有优异阻隔性能和力学性能的石墨烯/PVA复合材料[5-7]。

文献[5]制备了聚乙烯亚胺改性石墨烯，所得改性石墨烯具有良好的水溶性，将其作为纳米填料添加到PVA基体中，制备的复合材料比纯PVA具有更好的力学性能和阻隔性能，其高阻隔性能归因于引入的石墨烯片层。文献[6]制备了十二烷基苯磺酸钠改性石墨烯/PVA复合材料，研究结果表明：PVA的结晶度与改性石墨烯的添加量有关，随着改性石墨烯质量分数的增加，PVA的结晶度呈现先增加后降低的趋势。本文采用溶液浇铸法制备了GO/PVA复合材料，研究了其结晶行为和阻隔性能，发现GO/PVA复合材料的阻隔性能受PVA结晶度和GO添加量的协同影响。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

浓硫酸(质量分数为98%)、高锰酸钾、硝酸钠、双氧水(质量分数为30%)和盐酸(质量分数为38%)均为分析纯试剂，用前未作纯化处理。聚乙烯醇1788(平均相对分子质量80 450)，分析纯。采用DSC Q2000型差示扫描量热仪(TA 仪器公司,美国) 测试样品的玻璃化转变温度和结晶行为。采用D/Max 2 500V/PC型X射线衍射仪(Rigaku公司，日本)对样品进行X射线衍射测试。使用JSM-6701F型扫描电镜(JEOL公司,日本)表征样品的形貌。采用GDP-C型气体渗透测试仪(Brugger公司,德国)测试GO/PVA复合材料对氢气的阻隔性能。

1.2 氧化石墨烯的制备

按照Hummers方法制备氧化石墨[6]。将46 mL浓硫酸在冰水浴保护下加入到2 g层状石墨和 2 g硝酸钠中。磁力搅拌下，将6 g高锰酸钾缓慢加入到反应体系中，继续搅拌10 min后，将反应体系加热至35 ℃，搅拌反应30 min。随后向反应体系加入100 mL蒸馏水并将反应体系的温度升至95 ℃，继续反应1 h。加入300 mL蒸馏水和20 mL 30%的双氧水，搅拌30 min后加入38%的盐酸溶液10 mL。将体系转移至1 L大烧杯中，加入蒸馏水，磁力搅拌30 min后，静置，待分层后弃去上层清液，直至上层清液为中性。抽滤，将棕黄色滤饼干燥后，得到氧化石墨。

称取适量氧化石墨分散于蒸馏水中，在120 W的超声振荡仪中超声30 min，得到1 mg·mL-1的氧化石墨烯溶液备用。

1.3 氧化石墨烯/聚乙烯醇复合材料的制备

将1 g聚乙烯醇溶于25 mL蒸馏水中，分别加入0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL和 25 mL 的GO溶液(GO溶液质量浓度为1 mg·mL-1)，磁力搅拌4 h。将得到的均匀分散液转移至培养皿中，在40 ℃真空烘箱中干燥至恒质量，得到GO质量分数分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的GO/PVA复合材料，分别记为PVA、GO0.5/PVA、GO1.0/PVA、GO1.5/PVA、GO2.0/PVA和GO2.5/PVA。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的形貌分析

取GO/PVA复合材料和PVA在液氮中淬冷后折断，样品表面喷金后以场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy，FE-SEM)分析GO/PVA复合材料与PVA的断面形貌。GO的表面形貌由干燥的GO粉末表面喷金后观测。不同样品的FE-SEM照片如图1所示。由图1可知：GO为片层结构，且其片层上具有无规则皱褶，片层边缘为弯曲状态，显现出GO片层的柔韧性。GO片层之间呈现松散堆积。与PVA薄膜的光滑断面不同，GO/PVA复合材料中由于GO片层的质量分数不同，断面呈现无规则的粗糙结构，无GO团聚现象发生，说明GO片层均匀分散于PVA基体中并将PVA基体分割为不同的区间。当GO质量分数为1.5%时，GO/PVA复合材料均匀分散于基体中，得到与PVA光滑断面完全不同的粗糙断面。文献[8]同样发现：PVA具有光滑断面，而加入二维纳米填料后GO/PVA复合材料具有粗糙的断面形貌。

图1 不同样品的FE-SEM照片

2.2 复合材料的结构分析

由于PVA为半结晶性高分子，纳米GO的加入会影响其结晶度。为了观察样品的结晶度与GO质量分数的关系，对GO、PVA和GO/PVA复合材料薄膜进行了X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析，分析结果如图2所示。GO在2θ=10.5°处呈现一个尖锐的衍射峰，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，对应的层间距为 0.84 nm，比石墨的层间距(0.337 nm)增大，说明成功将石墨氧化为GO，这与文献[9]的结果是一致的，增大的层间距来自于GO片层上的含氧基团。PVA和GO/PVA复合材料在2θ=19.0°～20.0°表现出较强的衍射峰，为PVA的(101)特征衍射峰。在GO/PVA复合材料中，2θ=10.5°处无衍射峰出现，说明复合材料中GO片层均匀分散，无团聚现象，与上文的FE-SEM结果一致。另一方面，观察PVA和GO/PVA复合材料的衍射峰强度可知：GO0.5/PVA的衍射峰强度大于PVA的衍射峰强度，但是随着GO质量分数增加，GO/PVA复合材料的衍射峰强度随之降低，说明片层材料GO对PVA的结晶度有较大影响，随着GO质量分数增加，PVA的结晶度呈现先增加后降低的趋势。这是因为少量的GO片层可以作为PVA的成核剂，因而增大了PVA的结晶度。但是，随着GO质量分数继续增加，具有片层结构的GO阻断了PVA分子链的堆积，造成PVA的结晶度降低。文献[10]同样观察到石墨烯对PVA结晶度有相似的影响趋势。

图2 GO、PVA与GO/PVA复合材料的XRD图谱

为了定量分析PVA的结晶度与GO质量分数之间的关系，对PVA及GO/PVA复合材料进行差示扫描量热分析(differential scanning calorimetry，DSC)，DSC谱图如图3所示。由图3a可知：PVA的玻璃化温度Tg为 70.4 ℃;当GO质量分数为0.5%时，GO/PVA复合材料的Tg为71.9 ℃;随着GO质量分数增加，GO/PVA复合材料Tg也随之升高，GO1.5/PVA的Tg为73.4 ℃。这是因为随着层状纳米材料GO的添加，GO片层均匀分散于PVA基体中，限制了PVA分子链的移动能力，因而GO/PVA复合材料的Tg呈升高趋势，这一结论与文献[11-12]一致。PVA与GO/PVA复合材料的结晶度可由样品的熔融焓与完全结晶PVA熔融焓得到[13]：

部分结晶聚合物的熔化曲线中包含了结晶度的信息。如果知道一种100%结晶物的熔融焓，就可以根据熔融峰的面积计算结晶度的大小。根据文献[13]，完全结晶PVA熔融焓为138.6 J·g-1，图3b揭示了不同样品晶区熔融时的吸热峰，积分得到各样品的熔融焓，如表1所示。由表1数据计算，可得到PVA的结晶度为24.2%，GO0.5/PVA的结晶度为 29.7%。然而，继续增加GO质量分数，GO1.0/PVA与GO1.5/PVA的结晶度分别为21.5%和18.9%，说明PVA的结晶度随着GO的质量分数增加表现为先增加后降低的趋势。试验范围内，GO0.5/PVA具有最大结晶度，为29.7%。

图3 PVA和GO/PVA复合材料的DSC谱图

表1 PVA和GO/PVA复合材料的熔融焓 J·g-1

2.3 复合材料的阻隔性能

材料的氢气渗透速率(hydrogen gas transmission rates，HTR)可体现材料对氢气的阻隔性能。表2为PVA和GO/PVA复合材料的HTR值。从表2可看出：PVA的HTR值为180.7×10-16m·Pa-1·s-1，与其相比，GO0.5/PVA的HTR值为69.2×10-16m·Pa-1·s-1，仅仅加入0.5%的GO，GO/PVA复合材料的氢气渗透速率降低了62%。继续增加GO至其质量分数为 2.5%时，复合材料的HTR值为23.4×10-16m·Pa-1·s-1，比PVA的氢气渗透速率降低了87%。比较发现：添加少量(质量分数0.5%)的GO，GO/PVA复合材料阻隔性能显著增加，继续增加GO质量分数，阻隔性能增加幅度减慢。当GO质量分数为0.5%时，GO/PVA复合材料的结晶度达到最大值。由于PVA的晶区具有良好的阻隔性能，因此，GO/PVA复合材料的阻隔性能受PVA结晶度与GO添加量的协同影响，GO质量分数较低时，较大的PVA结晶度和GO片层同时增加复合材料的阻隔性能，因而具有较高的阻隔效率；GO质量分数较高时，PVA结晶度降低，复合材料的阻隔性能主要由GO贡献。

表2 PVA和GO/PVA复合材料的HTR值 10-16 m·Pa-1·s-1

3 结论

(1)采用溶液浇铸法制备了GO/PVA复合材料，FE-SEM和XRD分析显示，GO均匀分散于PVA基体中，无团聚现象发生。

(2)XRD和DSC分析表明：GO的加入对PVA的结晶度具有较大的影响，随着GO质量分数的增加，GO/PVA复合材料的结晶度呈现先增大后降低的趋势。

(3)氢气阻隔性能测试表明：GO/PVA复合材料的阻隔性能受GO质量分数与PVA结晶度的协同影响。

[1] 刘红宇,郑英丽,彭淑鸽,等.PVA/石墨烯复合材料研究进展[J].化工新型材料,2014,42(11):1-3.

[2] 高喜平,刘翠云,张玉清,等.乙二醛交联对明胶/PVA可生物降解复合膜性能的影响[J].河南科技大学学报(自然科学版),2013,34(3):96-100.

[3] CUI Y,KUNDALWAL S I,KUMAR S.Gas barrier performance of graphene/polymer nanocomposites[J].Carbon,2016,98:313-333.

[4]SONG Y,FANG W,BRENES R,et al.Challenges and opportunities for graphene as transparent conductors in optoelectronics[J].Nano today,2015,10(6):681-700.

[5] LIU H Y,BANDYOPADHYAY P,KIM N H,et al.Surface modified graphene oxide/poly(vinyl alcohol) composite for enhanced hydrogen gas barrier film[J].Polymer testing,2016,50:49-56.

[6] ZHAO X,ZHANG Q,CHEN D.Enhanced mechanical properties of graphene-based poly(vinyl alcohol) composites[J].Macromolecules,2010,43(5):2357-2363.

[7] CHENG H,SAHOO N G,TAN Y P,et al.Poly(vinyl alcohol) nanocomposites filled with poly(vinyl alcohol)-grafted graphene oxide[J].ACS applied materials & interfaces,2012,4(5):2387-2394.

[8] JIANG S D,TANG G,BAI Z M,et al.Surface functionalization of MoS2with POSS for enhancing thermal,flame-retardant and mechanical properties in PVA composites[J].RSC advances,2014,4:3253-3262.

[9] LIU H Y,KUILA T,KIM N H,et al.Insitusynthesis of the reduced graphene oxide-polyethyleneimine composite and its gas barrier properties[J].Journal of materials chemistry a,2013,1:3739-3746.

[10] YANG J H,LEE Y D.Highly electrically conductive rGO/PVA composites with a network dispersive nanostructure[J].Journal of materials chemistry,2012,22:8512-8517.

[11] WANG L,LIAO R,TANG Z,et al.Sodium deoxycholate functionalized graphene and its composites with polyvinyl alcohol[J].Journal of physics d(applied physics),2011,44:445302.

[12]YANG X,LI L.Layer-structured poly(vinyl alcohol)/graphene oxide nanocomposites with improved thermal and mechanical properties[J].Journal of applied polymer science,2011,120(3):1355-1360.

[13] LIANG J,HUANG Y,ZHANG L,et al.Molecular-level dispersion of graphene into poly(vinyl alcohol) and effective reinforcement of their nanocomposites[J].Advanced functional materials,2009,19(14):2297-2302.

国家自然科学基金项目(21101058);河南科技大学博士科研基金项目(13480051)

刘红宇(1979-),男,山东菏泽人,讲师,博士,主要研究方向为高分子复合材料.

2016-05-14

1672-6871(2017)02-0095-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2017.02.018

TQ32

A