五倍子染料中没食子酸的分子结构鉴定与性能研究*

何丽清，佘志刚

(1.广东职业技术学院，广东佛山528000；2.中山大学化学学院，广东广州 510275)

五倍子染料中没食子酸的分子结构鉴定与性能研究*

何丽清1，佘志刚2

(1.广东职业技术学院，广东佛山528000；2.中山大学化学学院，广东广州 510275)

对五倍子天然染料中没食子酸进行分离纯化及分子结构鉴定，研究其在不同pH值条件下的颜色变化及染色性能。经核磁共振、质谱等现代波谱技术鉴定得出从五倍子天然染料中分离纯化所得的淡黄色固体为没食子酸；通过染色实验可以推测没食子酸是五倍子染料的主要上染成分。

五倍子；没食子酸；结构鉴定；染色性能

色素与人类生活的关系密不可分，色素可作为食品添加剂赋予食品诱人的色泽，也可以给纺织品等染上美丽的颜色。某些合成色素会危害人体健康，甚至具有致癌性，特别是某些偶氮化合物类合成色素的致癌作用尤为明显，如4,4-二甲基偶氮苯，可以诱发肝癌。而天然色素是从动植物中提取出来的，安全无毒，且具有良好的生理活性，所以，对于天然色素的研究、开发及应用成为持续的热点[1]。随着人们生活水平的不断提高、纺织工业和食品工业的不断发展，安全绿色的天然色素也越来越受到人们的喜爱和追求[2]。

五倍子别名文蛤、百虫仓、木附子、角倍、花倍、菱倍、肚倍、猪角倍、百药煎，为同翅目蚜虫科的角倍蚜或倍蛋蚜雌虫寄生于漆树科植物盐肤木、青麸杨或红麸杨及其同属其他植物的嫩叶或叶柄，刺伤而生成一种囊状聚生物虫瘿，经烘焙干燥后所得[3]。五倍子具有敛肺、降火、涩肠、止血等作用，主要有效成分为鞣质及没食子酸[4]。

没食子酸 (Gallic acid，GA)为自然界存在的一种多酚类化合物，广泛存在于五倍子、地榆等草药中[5]；没食子酸是一种重要的有机精细化学品，主要用于墨水、染料和药物的制造及日化、制革、食品、有机合成等方面[6]；上个世纪，以没食子酸为功能性成分的产品在国际市场走俏，大大促进了国内对没食子酸的研究开发[7]。李肖玲等报道了没食子酸具有抗炎、抗突变、抗氧化、抗自由基等多种生物学活性[8]。本文对五倍子天然染料中的没食子酸进行分离纯化及分子结构鉴定，进一步研究其在不同pH值条件下的颜色变化及染色性能，探讨没食子酸在五倍子染料中的作用。

1 实验

1.1 仪器

Varian INOVA500NB核磁共振波谱仪 （美国Varian公司）；LCQ DECA XP LC-MS质谱仪（美国Thremo公司）；Hei-VAPValue旋转蒸发仪 （德国Heidolph公司）；UV2550紫外-可见光分光光度仪 （日本Shimadzu公司）；AS-12/24常温振荡染色机 （佛山亚诺）；HH-8恒温水浴锅（常州亿通）；Y571L染色摩擦色牢度仪 （绍兴元茂）；SW-12耐洗色牢度试验仪 （温州际高）。

1.2 试剂

五倍子天然染料 （常州美胜生物材料公司）；氘代试剂；葡聚糖凝胶Sephadex LH-20；其它实验用试剂均为市售 （AR）试剂。

1.3 色牢度评定标准

耐洗色牢度沾色等级，按GB251-64“染色牢度沾色样卡”规定评定；耐摩擦色牢度沾色等级参照GB251-64“染色牢度沾色样卡”规定方法。

2 结果与讨论

图1 没食子酸的1H NMR（500 MHz）谱图

2.1 没食子酸的分离纯化

称取五倍子天然染料1 g用50 mL甲醇溶解，减压抽滤得到澄清滤液；所得澄清滤液减压浓缩得到一定质量的甲醇粗提物浸膏。所得粗提物浸膏通过葡聚糖凝胶sephadex LH-20，采用洗脱剂为二氯甲烷、甲醇 (V/V=1:1)进行纯化，得到23mg淡黄色固体。

2.2 没食子酸的分子结构鉴定

取10mg淡黄色固体溶解于氘代二甲基亚砜（DMSO）溶剂进行核磁共振 （1H、13C NMR）分析，同时取少量淡黄色固体进行质谱 （ESIMS）分析，结果如图1、图2、图3所示。

从1H NMR （500 MHz，DMSO）谱图中可以看出以下质子信号：一组孤立的芳香烃质子信号δH6.92 (H,s,H—3,7)，两组苯环上的酚羟基质子信号δH8.83(5—OH,s)，δH9.18(4,6—OH,s)及一组羧基上的羟基质子信号δH12.23 (1—OH,s)。

图2 没食子酸的13CNMR（500 MHz）谱图

从13C NMR（125 MHz，DMSO）谱图中可以看出：该样品中含有7个碳，包括1个羰基碳 δC167.5(C=O,C—1)及 6个sp2杂化碳[120.4(C,C—2),108.7(CH,C—3,7),145.4 (C,C—4,6),138.0 (C,C—5)]。

从ESIMS谱图可以看出，ESIMS给出离子峰为m/z168.8[M—H]-，结合1H、13C NMR图谱可以推断出该化合物的分子式为C7H6O5，与文献报道的没食子酸核磁数据及质谱数据一致，故确定从五倍子的甲醇粗提物浸膏分离得到的淡黄色固体为没食子酸。没食子酸分子结构如下：

图3 没食子酸的ESIMS谱图

2.3 没食子酸的显色实验

使用盐酸和氢氧化钠分别配置pH值3~11溶液，分别加入等量的上述分离纯化得到的没食子酸，溶解均匀，观察在不同pH值下溶液的颜色变化，测定溶液在490 nm下的吸光度。不同pH值下溶液的吸光度及颜色变化情况见表1。结果表明，当pH值在3~7范围内，溶液颜色均为淡黄色，在490 nm下溶液吸光度值较小，在1.14~1.20之间，表明没食子酸在中性及酸性条件下比较稳定[9]。当pH值大于7时，溶液颜色变为浅棕色，pH值越大，颜色越深，其吸光度值也逐渐变大，说明没食子酸在碱性条件下不稳定而转化为深颜色物质[10]。没食子酸在pH值为9的条件下颜色为棕色，符合纺织物通常在弱碱性条件下的染色条件。

表1 不同pH值下的没食子酸在490 nm下的吸光度及颜色

2.4 没食子酸的染色性能

根据提取前的五倍子天然染料与甲醇提取后的淡黄色固体重量比为50∶1（即五倍子染料o.w.f 0.5%、所提取出的没食子酸o.w.f 0.01%，与本提取实验的提取产率2.3%大致接近），分别称取没食子酸和五倍子染料溶于pH值为9的水溶液中，两种溶液分别对全棉府绸织物进行染色 （80℃染色45min）。染色后，测试各试样的表观深度，耐洗、耐摩擦色牢度值，结果分别见图4，图5及表2。

图4 五倍子染色棉织物表观深度

图5 没食子酸染色棉织物表观深度

由图4、图5可知，五倍子染料，没食子酸分别按重量比50∶1，采用相同染色工艺 （80℃染色45 min）染后的两块织物的K/S值非常接近。由表2可以得出，两块织物的耐洗牢度和耐摩擦色牢度的干摩擦牢度均达到3级以上，而耐摩擦色牢度的湿摩擦牢度也能达到国家标准。由此可以认为，没食子酸在pH值为9的水溶液中的染色效果与五倍子天然染料的染色效果基本等同。采用相同染色工艺 （80℃染色45 min）两者所获得的表观深度、牢度基本接近，由此可推测没食子酸是五倍子天然染料的主要上染成分。

表2 没食子酸和五倍子的耐洗、耐摩擦色牢度

3 结论

（1）从五倍子天然染料分离纯化得到淡黄色固体，经核磁共振、质谱等现代波谱技术鉴定得出所得淡黄色固体为没食子酸。

（2）没食子酸在中性及酸性条件下比较稳定，在碱性条件下不稳定而转化为深颜色物质。

（3）根据五倍子染料，没食子酸按重量比50∶1分别采用同等工艺条件染色后的表观深度，耐洗、耐摩擦色牢度值基本接近，可以推断没食子酸是五倍子天然染料的主要上染成分。

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MOLECULAR STRUCTURE IDENTIFICATION AND PROPERTIESOF GALLIC ACID FROM GALLA CHINENSIS

HE Li-qing1,SHE Zhi-gang2
(1.Guangdong Polytechnic College,Foshan Guangdong 528000,China.2.College of Chemistry,Sun Yat-sen University, Guangzhou Guangdong 510275,China)

The gallic acid was isolated from the natural dye Galla chinensis and itsmolecular structure was identified by nuclear magnetic resonance,mass spectrometry and other modern spectroscopic technology. Color variations and dyeing experiments were studied under different PH conditions.Through dyeing experiments,the gallic acid is themain chinese gall dyes dyeing composition could be speculated.

galla chinensis,gallic acid,structure identification,dyeing

TS193.62

A

10.3969／j.issn.1672-500x.2017.02.002

1672-500X(2017)02-0005-05

2017-05-26

何丽清 (1975-)，女，广东韶关人，副教授。从事染整新技术教学与开发应用。

广东省高职院校第一批省级品牌专业染整技术专业建设项目，粤教高函【2016】114