水泥生产窑尾烟气脱硝实验研究

李俊英，许凤泉，贾元，耿一萌，郭立新

（1.长春威宇环保科技有限公司，长春 130021；2.长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

水泥生产窑尾烟气脱硝实验研究

李俊英1，许凤泉2，贾元2，耿一萌2，郭立新2

（1.长春威宇环保科技有限公司，长春 130021；2.长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

通过对吉林某水泥公司水泥生产线窑尾烟气脱硝改造工程调试，测定了3#生产线的工况、烟气参数及SNCR系统参数下NOX排放数据，确定了SNCR系统的最佳运行参数，选取20%氨水作为该SNCR系统还原剂，结合氨逃逸浓度、脱硝效率等指标，选取850℃～900℃温度区间作为温度窗口；结合还原剂消耗、运行等影响因素，确定NH3/NO比为1.5∶1；设定停留时间在0.8～1.2s之间，SNCR系统在最佳运行参数下脱硝效果测试结果表明，该企业氮氧化物排放限值满足国家相关环保要求。

水泥；氮氧化物；SNCR

随着我国经济高速发展，工业化和城镇化的速度进一步提升，水泥作为建筑和工程不可或缺的原材料，产量已经跃居全球首位。据统计，截止2015年底，全球水泥产量合计达到40亿吨，中国水泥产量为24.2亿吨，占全球总产量的58.6%，现有规模以上水泥生产企业约4000家，其中，水泥熟料生产企业2400多家，新型干法水泥生产线近1600条［1］。水泥产业已成为继火力发电和汽车尾气之后的第三大氮氧化物（NOX）排放源，2015年统计数据表明，我国水泥工业NOX的排放量约为2.457×106吨，占全国工业NOX排放总量的10%～12%［2］。

随着“雾霾时代”的到来，NOX作为重要污染因子引起社会广泛关注。2011年11月16日，工信部发布《水泥行业准入条件》要求：“对水泥行业大气污染物实行总量控制，新建或改扩建水泥（熟料）生产线项目须配置脱除NOX效率不低于60%的烟气脱硝装置；新建水泥项目要安装在线排放监控装置，并采用高效污染治理设备”，我国的“十二五”规划已将NOX排放量纳入控制性目标，要求2015年NOX排放总量比2010年下降10%，2013年颁布的《水泥工业大气污染物排放标准》将NOX排放限值由800mg/m3调整至400mg/m3，研究经济、高效的NOX控制技术已成为我国环境保护发展的迫切要求［3］。

1水泥生产脱硝技术及SNCR技术理论分析

1.1 水泥生产NOX产生机理

水泥生产过程中的熟料煅烧过程是水泥生产NOX的主要来源之一，煅烧熟料时燃料燃烧会产生NO、NO2，其中，NO约占NOX总量90%以上，在研究水泥生产熟料煅烧过程中燃料燃烧产生的NOX时，人们主要着重于NO产生机理方面的研究。NOX的产生机理主要有热力型NOX、燃料型NOX和快速型NOX三种，水泥窑燃料燃烧过程中产生的有害NOX的来源最主要是燃料型NOX、热力型NOX两种，其中，燃料型NOX约占全部NOX的60%～90%，当燃烧温度高于1500℃时，热力型NOX生成量会显著增加［4］。

1.2 水泥产业脱硝技术发展状况

目前，国内外控制NOX污染采用的脱硝技术主要包括燃烧过程中脱硝技术、燃烧后脱硝技术两类，前者主要采用分级燃烧、低NOX燃烧器、烟气再循环等方法；后者分为湿法脱硝技术和干法脱硝技术两种，湿法脱硝技术包括液体吸收法和液膜法等，干法脱硝技术包括选择性催化还原技术（Selective Cata⁃lytic Reduction，简称SCR）、选择性非催化还原技术（Selective Non-Catalytic Reduction，简称SNCR）、电子束法（Electron Beam，简称EB）等［5］。燃烧控制脱硝效率较低，无法满足环保标准要求，燃烧后控制脱硝效率相对较高，但其处理费用也较高，其应用受到一定限制。

1.3 SNCR工艺脱硝机理

选择性非催化还原工艺是根据烟气参数选取尿素或氨水作为还原剂，利用喷射系统喷入到烟气中，还原剂在喷入炉膛之前雾化或者喷入炉膛后靠炉内热量蒸发雾化。雾化后的气相氨或尿素在适宜的温度窗口分解为自由基NH3和NH2，与NOX在特定的温度和氧存在的条件下发生反应，将其还原成氮气和水。

选择性非催化还原反应会产生一些副产物，其中，主要的副产物是N2O。N2O是温室气体之一，还能破坏大气臭氧层，目前，国内外还没有采取相应的措施来控制N2O排放，据有关资料显示，以CO（NH2）2作还原剂要比选择NH3为还原剂产生更多的N2O［6］。

2 水泥生产脱硝技术应用实验

水泥生产脱硝技术应用相关实验在吉林某水泥有限公司进行，该水泥有限公司有新型干法水泥熟料生产线六条，水泥产量330万t/a、水泥熟料产量740万t/a。

2.1 水泥生产线参数

（1）水泥生产线烟气参数

选择该水泥有限公司3#水泥生产线为实验对象，正常工况下，该水泥生产线烟气基本参数如下：熟料产量：2500t/d；烟气量：2.7×105m3/h；烟气湿度：6%；烟气NOX浓度：720mg/m3（干基）；分解炉出口温度：870℃；年运行时间：7200h。

（2）水泥生产线燃烧煤粉参数

水泥生产线煤粉参数测试结果如表1所示。

表1 水泥生产线煤粉参数

（3）水泥生产线运行参数

水泥生产线运行参数如下：生料喂料量：343t/ h；窑头喂煤量：9t/h；窑尾喂煤量：19.5t/h；烟室温度：1015℃；烟室压力：-319Pa；分解炉出口温度：890℃；分解炉出口压力：-1670Pa；废气总管温度：325℃；废气总管压力：-5528Pa；三次风温：876℃。

2.2 脱硝工艺技术方案

根据理论分析及参照国内外脱硝技术应用情况，在实验厂家3#水泥生产线上采用SNCR系统进行烟气脱硝处理。SNCR系统由氨水储存系统、稀释计量模块、电气控制系统、高流量循环模块、背压阀组模块、分配模块、喷射组件、在线检测系统、给水排水系统及废水处理系统组成。氨水卸料、储存主要由氨水储存系统完成，稀释计量模块根据水泥窑运行情况和NOX排放情况在线稀释成所需的浓度，通过计量后分配模块，分配模块负责将输送来的还原剂经过流量分配均衡分配给每只喷枪；喷射组件完成还原剂向分解炉内的喷射。稀释计量模块可控制喷射层喷射的开启，以实现各喷射层的氨水溶液分配、雾化喷射和计量，背压阀组是稳定管路系统中的流体压力，在线控制系统（CEMS）在系统中为控制系统提供数据支持，并可同步提供实验数据。DCS控制根据在线检测系统（CEMS）检测到的数据、系统流量压力等参数和水泥窑炉的实时运行数据进行逻辑计算，确定喷射量、喷射组合和现场所有设备的开关。

在分解炉的中下部或出口喷入氨基还原剂，使之与烟气中的NOX混合，并将其还原成氮气和水，输送至还原剂储存罐的还原剂经过过滤器后，由高倍流量泵输送到稀释计量模块完成还原剂的稀释、计量，并输送到分配模块，经分配模块完成各喷枪的平衡分配，输送到喷枪，在喷枪喷嘴内与压缩空气混合，雾化后喷入分解炉内。

图1 SNCR系统工艺流程

3 实验结果与讨论

3.1 反应温度对脱硝效率的影响

温度是影响选择性非催化还原系统NOX脱除率的重要因素之一，理论研究发现，SNCR系统存在一个最优的反应区间，即反应温度窗口，还原剂还原反应及与还原剂的氧化反应是同时存在于NOX反应当中的，这两个反应对温度都很敏感。当达到一定温度时，还原剂的氧化反应是最主要的，此时，还原剂很容易被氧化成NO，其结果表现为NOX浓度增加；反应温度过低还原反应进行不充分，反应速率较慢，选择性非催化还原反应脱硝效率受到一定影响。

分别在反应温度为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃下进行反应温度对脱硝效率影响实验。根据实验数据，绘制反应温度与脱硝效率关系曲线，如图2所示。

图2 反应温度与脱硝效率关系曲线

由图2可知，系统反应温度与脱硝效率曲线仅存一个峰值，峰值温度约900℃，当温度低于或高于峰值温度，脱硝效率都会降低，且低温降低的速率会更大，选取900℃作为理想反应温度。考虑实际反应过程，温度是会在一个区间波动的，用温度窗口来约束反应温度更为可行。综合上述因素，温度窗口设定为850℃～900℃。

3.2 反应温度对氨逃逸浓度影响

理论分析发现，SNCR系统反应温度过低时，还原反应进行不充分，反应的速率较为缓慢，会导致还原剂逃逸，产生环境污染，对后续生产过程产生不利影响。本实验分别在反应温度800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃下，进行了反应温度对氨逃逸浓度影响相关实验，据实验数据，绘制出反应温度与氨逃逸浓度关系曲线，如图3所示。

图3 反应温度与氨逃逸浓度关系曲线

由图3可看出，氨的逃逸浓度随反应温度的升高而降低，两者近似呈线性关系，结合温度窗口设定为850℃～900℃，当温度为900℃时，氨逃逸率约为8ppm，符合相关排放要求，综合氨逃逸浓度和脱硝率两方面看，选取900℃作为反应温度较适宜。

3.3 氨氮摩尔比对脱硝效率影响

氨氮摩尔比（Normalized Stoichiometric Ratio，简称NSR）是指喷入的还原剂所含的氨基量与初始NOX含量之间的摩尔比值，合适的NSR是保证脱硝效率的关键因素，在实际生产中往往要加入更多的还原剂，这是考虑了理论反应环境与实际反应环境不一致，还原剂的消耗可能更大，这种做法保证了脱硝效率。

分别进行了不同NH3/NO摩尔比对脱硝效率影响的实验，根据实验数据，绘制NH3/NO摩尔比与脱硝效率关系曲线，如图4所示。

图4 NH3/NO摩尔比与脱硝效率关系曲线

由图4可知，脱硝效率曲线为近凸曲线，NH3/ NO摩尔比小于1.5，曲线斜率大，脱硝效率增长迅速；当NH3/NO摩尔比大于1.5，曲线斜率减小，脱硝率增长缓慢，当NH3/NO摩尔比大于2.0后，脱硝率基本无变化。

根据有关资料，当NH3/NO小于1.6时，随着NH3/NO的比值增加，脱硝的效率明显的提高，但脱硝效率并非随NH3/NO的比值增加而快速提升。当NH3/NO的比值超过1.6，脱硝效率增长趋势缓慢，如果此时继续增大NH3/NO的比值对脱硝效率的帮助是不大的。引起上述现象的原因主要是炉内NOX量有限，在特定混合条件下，局部发生的反应会饱和，因此，当NH3/NO的比值增大，NOX脱除效果变化不明显。综合上述因素，选取NH3/NO摩尔比为1.5，以保证一定的脱硝效率。

3.4 氨氮摩尔比对氨逃逸浓度的影响

合适的NSR也是控制氨逃逸浓度保证脱硝效率的关键因素之一，在实际生产中，既要保证脱硝率又要降低氨的逃逸浓度。实验分别进行不同NH3/ NO摩尔比对NOX逃逸浓度影响的实验，根据实验数据，绘制NH3/NO摩尔比与氨逃逸浓度关系曲线，如图5所示。

图5 NH3/NO摩尔比与氨逃逸浓度关系曲线

如图5所示，氨逃逸浓度曲线接近凹曲线，氨逃逸浓度随NH3/NO摩尔比的增加而增加。当NH3/ NO摩尔比小于1.5，逃逸浓度曲线斜率较小，表示氨逃逸浓度在此区间对NH3/NO摩尔比不敏感；当NH3/NO摩尔比大于1.5，逃逸浓度曲线斜率明显变大，这说明NH3/NO摩尔比对氨逃逸率影响很大。综上，选取NH3/NO摩尔比为1.5，既保证了脱硝率，又保持了较低的氨逃逸浓度。

3.5 停留时间对脱硝效率影响

还原反应结束后反应物在炉内继续停留，停留的总时间即为停留时间。在该时间内要求水分从还原剂中蒸发，烟气与还原剂充分混合，还原剂分解以及NOX还原；炉内气路结构以及对运行当中烟气流经气路气速的设计决定了停留时间。要保证还原剂和烟气的混合要充分，要求SNCR反应的停留时间足够长。按照理论分析，在最佳反应的温度范围内，还原剂停留的时间越充分，NOX的去除效果较理想。

选取几组停留时间考察停留时间对脱硝效率的影响。根据实验数据，绘制了停留时间对脱硝效率的影响实验曲线，如图6所示。

图6 停留时间与脱硝效率关系曲线

如图6所示，停留时间与脱硝效率关系曲线近似凸曲线，当停留时间小于1s，脱硝效率随着时间的增加增长迅速；当停留时间超过1s后，停留时间对脱硝效率的影响降低；超过1.2s，脱硝效率基本无变化。分析实验数据可知，停留时间区间选取0.8～1.2s较合理。

3.6 SNCR系统最佳运行参数的确定

根据对实验结果的分析，确定该水泥公司SN⁃CR系统参数如下：还原剂：选取20%氨水；反应温度：850℃～900℃；NH3/NO比：1.5；停留时间：0.8～1.2s。

3.7 SNCR系统最佳运行参数下脱硝效果

通过相关实验确定该水泥有限公司SNCR系统最佳运行参数，在SNCR系统最佳运行参数下，分别测试了3#水泥生产线连续30天窑尾烟气NOX浓度，测试数据如表2所示。

表2 NOX浓度测试数据

分析测试数据可知，SNCR系统在最佳运行参数下，3#水泥生产线在上述30天内水泥生产线窑尾NOX平均浓度为294.97mg/m3，排放浓度低于国家标准要求（400mg/m3），根据水泥生产线烟气参数，计算出烟气NOX平均去除率为59.03%，达到了预期的脱硝效果。

4 结论与建议

（1）还原剂的选择要综合考虑各方面因素。不仅从化学反应方面对还原剂种类进行评价，还要结合工厂实际情况，从处理效果、处理成本、还原剂储存、运输等方面进行分析，选取浓度20%氨水为该水泥有限公司SNCR系统的还原剂。

（2）反应温度对脱硝效果影响较大。通过水泥生产线脱硝实验结果可知，反应温度约900℃时，脱硝效率最高，此时氨逃逸浓度小于10ppm，符合我国环境保护标准要求。选取850℃～900℃温度区间作为温度窗口，当温度高于或低于这个区间，脱硝效率都会下降，且温度低时，氨的逃逸浓度超过10ppm，不符合环保要求。

（3）NH3/NO摩尔比是影响脱硝反应的一个关键因素。实验发现，当该比值小于1.5：1时，随着比值的增加，脱硝效率提升较显著；但当比值超过1.5：1后，脱硝效率增长不明显；比值达到2.0：1后，脱硝效率无明显变化，此时，氨逃逸浓度超过10ppm。结合还原剂消耗、运行等影响因素，确定NH3/NO比为1.5：1。

（4）停留时间对脱硝反应的影响与NH3/NO摩尔比相似。停留时间大于1.2s后，脱硝效率增长不明显，且氨的逃逸浓度也会增加，最终设定停留时间在0.8～1.2s。

在SNCR系统最佳运行参数下，该水泥有限公司3#水泥生产线窑尾烟气NOX浓度测试结果表明，NOX排放限值满足相关环保要求。

［1］ 陈满香.水泥工业NOX减排目标及实现途径［J］.资源节约与环保，2014（01）：34-35.

［2］ 逢思宇，曹烨.水泥生产碳排放的生产环节及减排措施［J］.化工矿产地质，2014（11）：11-13.

［3］ 张春燕，崔文龙.我国水泥行业NOX排放与污染控制现状分析［J］.中国水泥，2016（09）：55-59.

［4］ 彭毅，孙欣林.水泥厂主要有害气体及其防治［J］.水泥工程，2008（05）：6-10.

［5］ 崔素萍，叶文娟，兰明章，等.水泥窑炉NOX形成机理及处理技术［J］.中国水泥，2010（5）：22-26.

［6］ 胡芝娟.分解炉氮氧化物转化机理及控制技术研究［D］.武汉：华中科技大学，2004.

Experimental Research on Denitrification in Cement Industry Kiln Tail Flue Gas

LI Junying1，XU Fengquan2，JIA Yuan2，GENG Yimeng2，GUO Lixin2
（1.Changchun WeiYu Environmental Protection Technology co.，LTD，ChangChun 130021；2.School of Chemistry and Environmental Engineerinng，Changchun University of Science and Technology，ChangChun 130022）

By ajusting the Gas Denitrification Cement Production Line in JILIN×Cement Company，the status of 3#production lines，Gas parameters and NOXemission datas of SNCR system were obtained and the optimum parameters for this SNCR sys⁃tem were determined.Through comparison，aqua ammonia is adopted as the reductant.Associating with ammonia escape raios，denitrification efficiency and etc，850℃～900℃was choosen as the temperature window.By considering the factors affecting the reductants consuming and functioning，NH3/NO molecule ratio was set to 1.5∶1 and the residence time is set to 0.8～1.2s.The NOXemissions limitation meet the environmental requirements.

cement；nitrogen oxides；SNCR

X781

A

1672-9870（2017）03-0134-05

2017-04-18

吉林省环保厅环境保护科研项目（2014-12）

李俊英（1975-），女，工程师，E-mail：331229719@qq.com

郭立新（1969-），男，副教授，E-mail：glx69@163.com