基于CVD直接生长的碳纳米管/M nO2高效超级电容器研究

李莉，陈李慧，谢非，钱维金，董长昆

（温州大学微纳结构与光电器件研究所，浙江温州325035）

基于CVD直接生长的碳纳米管/M nO2高效超级电容器研究

李莉，陈李慧，谢非，钱维金，董长昆

（温州大学微纳结构与光电器件研究所，浙江温州325035）

通过化学气相沉积（CVD）法在泡沫镍基底直接生长多壁碳纳米管（MWNTs），采用水热法在MWNT上原位沉积MnO2，合成MnO2-MWNT-Ni foam超级电容器复合电极。相比MnO2-Ni foam电极，由于优越的结构和导电性能，MnO2-MWNT-Ni foam复合电极有更好的电化学反应活性，电荷传递电阻从0.411Ω下降至0.054Ω。三电极系统下，MnO2-MWNT-Ni foam复合结构的比电容为771.5 F/g，1 000个循环后的保持率为102.7%，展现了电容特性和循环稳定性。MnO2-MWNT-Ni foam复合电极成本低、比电容大、功率密度和能量密度高、循环寿命长，在超级电容器和其他电池的制备中具有优势。

碳纳米管；超级电容器；直接生长；化学气相沉积；二氧化锰；水热合成法

0 引言

超级电容器按照储能机理的不同，分为双电层电容器和赝电容，是一种新型的电化学存储装置，具有比电容高、功率密度高、能量密度高、充放电快、循环寿命长、绿色环保等特点[1-2]。超级电容器的电极材料主要包括：碳材料、金属氧化物以及导电聚合物[3]。

碳材料中的碳纳米管（MWNT）和石墨烯由于比表面积大、导电性良好以及力学性能好等特点，被广泛应用于超级电容器复合电极的制备中[4-7]。双电层超级电容器的电极材料主要以碳材料为主，Wei等[8]利用3D的碳纳米管和石墨烯的复合物制备电容器电极，方法是在催化剂的作用下，通过CVD法在石墨烯的层与层之间制备出柱状结构的碳纳米管，比电容达到385 F/g。赝电容的电极材料主要以金属氧化物和导电聚合物为主，其中金属氧化物主要包括：Co3O4[9]，NiO[10]和MnO2[11]等，其中MnO2由于比电容高、循环性能好、充放电快、成本低以及无污染等优点，作为活性材料被广泛应用于超级电容器中。Hu等[12]在碳纳米纤维上电沉积MnO2纳米片，制备成的MWNT-MnO2-泡沫镍复合电极在10 000个循环后比电容的保持率为60%。通过添加MWNTs或者经沉积催化剂薄膜制备的MWNTs和基底结合普遍不佳，较易从基底上脱落下来，从而影响了活性物质的电荷传递电阻以及电化学活性，同时也影响到电极的充放电以及循环寿命。

通过CVD法在泡沫镍基底直接生长MWNTs，这种方法制备的复合电极在超级电容器应用上有显著的优势，主要体现在MWNTs和泡沫镍基底（集流体）直接接触，降低了电荷传递电阻，有效增强了电容性能；而直接生长MWNTs的强附着性能则有益于延长电池的循环寿命。同时，通过原位沉积MnO2到MWNTs，从而使结构更稳定，取得较好的电化学与循环寿命性能。

1 实验部分

实验主要分为两部分：

第一部分是MnO2-MWNT-泡沫镍复合电极的制备。首先将经预清洁处理的2.0 cm×2.0 cm的泡沫镍基底置于CVD石英反应炉中，在650～700℃下通入C2H2/Ar混合气体，经过10 min生长，制备MWNT-泡沫镍复合材料[13]。随后是水热法合成MnO2-MWNT-泡沫镍复合电容器电极。具体步骤包括：首先配置SDS溶液（0.08 g溶于20 mL的去离子水中）和KMnO4溶液（0.8 g溶于40 mL的去离子水中），再将配置好的KMnO4溶液逐滴加入到十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中，经超声30 min充分混合后再滴入聚四氟乙烯反应釜中，并将MWNT-泡沫镍材料放入反应釜中，在120℃下反应10 h，制得MnO2-MWNT-泡沫镍复合材料。该复合材料进行30 MPa压片后，得到实用电极。还制备了MnO2-泡沫镍电极进行对比研究。

第二部分是对电极进行电化学与电池性能研究。对泡沫镍、MWNT-泡沫镍、MnO2-泡沫镍以及MnO2-MWNT-泡沫镍四种材料进行了对比研究。电化学CV、EIS性能在电化学工作站上测试，采用三电极体系，Hg/HgO用作参比电极，Pt片电极为对电极，制备的电极为工作电极，电解液是6 M/L的KOH溶液。充放电及循环寿命在蓝电电池测试系统上测试。CV测试时电压区间在-0.2~0.8 V，EIS测试时频率范围在1 mHz~1 MHz之间，振幅10 mV，然后以40 mA的电流进行恒流充放电。比电容根据公式Cm=IΔt/mΔV计算[14]，其中I（A）是放电电流，Δt（s）是放电时间，ΔV（V）是放电电压，m（g）是工作电极活性物质的质量。

2 结果与分析讨论

图1为泡沫镍经CVD法直接生长MWNTs前后的形貌图，（a）为生长前；（b）为生长后。可以明显看出经CVD生长后的MWNT-泡沫镍复合材料颜色更黑，并且均匀。图2为MWNTs在不同放大倍率下的SEM图，可以看出，MWNTs均匀、致密地覆盖在泡沫镍基底，MWNTs长度约10μm左右，直径90 nm左右。图3显示MWNTs从泡沫镍基底内部直接长出的截面图，与基地结合良好。

图1 泡沫镍在CVD生长前后的形貌图Fig.1 Picture of the Ni foam before

图2 不同放大倍率下的MWNT-泡沫镍SEM图Fig.2 SEM imagesofMWNTgrown Ni foam substrate under low

图3 MWNT-泡沫镍SEM截面图Fig.3 SEM imagesof crosssectionsof theMWNT-NiFoam

图4为在泡沫镍和MWNT-泡沫镍上制备MnO2的SEM结构图，（a）为MnO2-泡沫镍电极的SEM图；（b）为MnO2-MWNT-泡沫镍电极的SEM图。在泡沫镍基底上沉积的MnO2纳米片显示出独特的森林式结构，这种森林式结构有利于建立一个导电网络，从而使MnO2和泡沫镍的电子传导性能大幅提高[15]。图5为MnO2-MWNT-泡沫镍电极在不同放大倍率下的SEM截面图，可以看出MnO2-MWNT与泡沫镍基底结合牢固，在MWNT表面沉积的MnO2纳米层的厚度大约在80~90 nm左右。图6显示了MnO2-MWNT-泡沫镍复合电极在不同放大倍率下的TEM图，可以看出从MWNT表面生长出MnO2纳米片结构，其晶面距离约为0.64 nm。这种超薄的MnO2纳米结构有利于电解液中离子的嵌入或输出[16]，大幅提高了MnO2纳米结构的比表面积。

图4 在泡沫镍和MWNT-泡沫镍上制备MnO2的SEM结构图Fig.4 The SEM structureofMnO2wasprepared on foamed nickeland MWNT-foam nickel

图5 MnO2-MWNT-泡沫镍电极在不同放大倍率下的SEM截面图Fig.5 Cross sectionsof theMWNT-NiFoam under differentSEM magnifications.

图6 MnO2-MWNT-泡沫镍电极在不同放大倍率下的TEM图Fig.6 TEM of theMnO2-CNT-NiFoam electrodeunderdifferentmagnifications.

图7为MnO2-MWNT-泡沫镍复合电极的能量色散谱（EDS），EDS可以对电极材料的元素进行分析。可以看出，MnO2-MWNT-泡沫镍复合电极的元素包括：C、Mn、O、Ni，其中C元素是来自CVD法制备的MWNTs，Mn和O元素来自于MnO2，Ni元素来自于泡沫镍中。EDS图显示C、Mn、O、Ni四种元素均匀的分布在MnO2-MWNT-泡沫镍复合电极中，意味着MWNT均匀的生长在泡沫镍基底上，而MnO2均匀的生长在MWNT上。总体上，均匀的导电网络有利于电解液中离子的快速传输、有利于电极高效稳定的使用。

图7 MnO2-MWNT-泡沫镍电极的EDS图Fig.7 EDSanalysisofMnO2-MWNT-Ni foam composite

电极的循环伏安电流-电势（CV）性能在电化学工作站上进行测试。CV图中通常存在氧化峰和还原峰，由氧化还原峰的高低可以分析样品的电化学性能。图8显示泡沫镍、MWNT-泡沫镍、MnO2-泡沫镍和MnO2-MWNT-泡沫镍四种电极在扫速50 mV/s下的CV曲线图。通过和泡沫镍电极的CV进行比较，MWNT-泡沫镍、MnO2-泡沫镍和MnO2-MWNT-泡沫镍的积分面积分别增加了353%、395%和627%。此外，从图可看出泡沫镍、MWNT-泡沫镍、MnO2-泡沫镍和MnO2-MWNT-泡沫镍四个电极的阳极峰分别为0.095 A（@0.696 V）、0.198 A（@0.697 V）、0.315 A（@0.795 V）和0.346 A（@0.796 V）。通常情况下，对于MnO2复合电极而言，CV曲线是接近于矩形的在含水电解液中，比如在K2SO4或者Na2SO4电解液中[17]。然而，MnO2-CNT-泡沫镍电极在KOH电解液中比较例外，其CV曲线拥有一对氧化还原峰，对于MnO2-CNT-泡沫镍电极，CV曲线展现了准矩形的形状，同时存在一对弱的氧化还原峰，表明了MnO2-CNT-泡沫镍电极既具有双电层电容的特性，同时又具有赝电容的特性。由于纯泡沫镍表面有一些氧化物的存在，因此也有一定的赝电容特性，存在一对氧化还原峰。通过CV曲线以及峰值数据可以看出，MnO2-MWNT-泡沫镍电极的峰值电流和积分曲线面积最大，峰值电流高和积分面积大说明电催化活性优异[18]，意味着MnO2-MWNT-泡沫镍复合电极具有较高的电化学催化活性。同时，通过对四种电极的峰值电流和积分曲线面积进行比较，可以看出生长了MWNT的电极具有更大的峰值电流和积分面积，说明MWNTs显著改善了电极的电化学活性，主要原因是直接生长的MWNTs改善了电解液到集流体的电荷传递导电性能。通过水热法合成了MnO2的电极具有更大的峰值电流和积分面积，而MnO2的添加显示了赝电容的特性，有利于提高电极的电容性能。

图8 50 mV/s扫速下四种电极的CV曲线Fig.8 CV curvesmeasured at50 mV/s for fourelectrodes.

为了进一步研究电极的电化学性能，对MnO2-泡沫镍和MnO2-MWNT-泡沫镍复合电极进行了交流阻抗（EIS）性能测试，并根据对应的等效电路图得出其EIS谱图，如图9所示。电路图中的Rs代表内电阻，Rct代表电荷传递电阻，Zw代表扩散电阻，Cdl代表双电层电容，Cl代表赝电容[19-20]。其中内电阻Rs包括：电解液中的离子电阻、活性材料中的固有电阻、活性材料和集流体之间的接触电阻[21]。交流阻抗谱EIS由高频区的半圆以及低频区的斜线构成，其中半圆的半径反映了电荷传递电阻Rct的大小。经分析，MnO2-MWNT-泡沫镍电极的电荷传递电阻是0.054Ω，远远小于MnO2-泡沫镍的电荷传递电阻0.411Ω。由于CVD法制备MWNT的存在，电荷传递将通过MnO2-MWNT-泡沫镍的路径进行，由于MWNT优异的导电性能，主要电阻来自MnO2-MWNT接触和MWNT-泡沫镍接触。实验表明MWNT直接生长和MnO2水热原位合成具有良好的接触与导电性能，因而电荷传递电阻性能相比MnO2-泡沫镍电极的电阻性能（由MnO2体内和MnO2-泡沫镍接触电阻组成）明显改善。因此，加入MWNT之后的复合材料具有更小的电荷传递电阻以及具有更好的导电性能。

图9 MnO2-NiFoam和MnO2-MWNT-泡沫镍电极的EIS曲线Fig.9 EIS curvesofMnO2-NiFoam and MnO2-NiFoam electrodes

为了研究MnO2-MWNT-泡沫镍电极的循环寿命，进行了恒流充放电测试，如图10（a）所示，其中电压窗口为0～0.6 V，电流为40 mA。可以看出，MnO2-MWNT-泡沫镍电极表现出几乎对称的形状，说明电极可逆性好并具有优异的充放电性能，是理想的电容材料。MWNT可以紧紧将活性物质颗粒固定到泡沫镍基底，增加电极的机械性能，减缓活性物质从基底表面脱落，从而延长超级电容器的循环寿命，MnO2的添加有利于提高电极的比电容。因此，将两者复合，制备MWNT与MnO2的复合材料既可以防止活性物质脱落，延长循环寿命，又可以产生较大的比电容。实际应用中电容的稳定性是一个重要指标，结合恒流充放电曲线和比电容的计算公式，绘制出MnO2-MWNT-泡沫镍电极的循环寿命曲线，MnO2-MWNT-泡沫镍电极比电容的循环保持率，如图10（b）所示。1 000个循环以后，电极的比电容从771.5 F/g升高到792.9 F/g，循环保持率为102.7%，展示了较高的比电容和良好的寿命性能。

图10 MnO2-MWNT-泡沫镍电极的循环寿命曲线Fig.10 Cycle life curve ofMnO2-MWNT foam nickelelectrode

3 结论

将MWNT直接生长与MnO2原位合成相结合，制备了MnO2-MWNT-泡沫镍复合电极，并对四种不同结构电极进行了结构、电化学性能和超级电容工作性能的对比研究。MnO2-MWNT-泡沫镍电极的电荷传递电阻比MnO2-泡沫镍电极下降661%，比电容达到771.5 F/g，1 000个循环后的保持率为102.7%，展现了良好的电容特性和循环稳定性。MWNT的存在不仅可以增加电极的导电性和机械性能，加快电荷传输效率，还可以增加活性物质与基底之间的附着力，减缓循环过程中活性物质的脱落。研究表明CVD直接生长MWNT技术在超级电容器和其他电池应用上具有优势，其优异的附着和导电性能使电极的电化学性能和寿命得到了显著提高。

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HIGH-PERFORMANCEMWNT/M nO2SURPERCAPACITOR BASED ON CVD DIRECT GROWTH TECHNIQUE

LILi，CHEN Li-hui，XIE Fei，QIANWei-jin，DONG Chang-kun
（InstituteofM icro Structureand Optoelectronic Devices，Wenzhou University，Wenzhou Zhejiang 325035，China）

In thiswork，multi-walled carbon nanotubes（MWNTs）are grown directly on nickel foam substratesw ithoutextra catalystdeposition by chem ical vapor deposition（CVD）technique，followed by in situ deposition ofmanganese dioxide from the facile hydrothermalmethod to prepare the MnO2-MWNT-Ni foam electrode for supercapacitor application.Due to superior structural and electronic conductivity properties，the MnO2-MWNT-Ni foam electrode greatly improved the electrochem ical reaction properties comparing w ith MnO2-Ni Foam electrode，and the charge transfer resistance dropped from 0.411Ωto 0.054Ω.In the three-electrode system，the MnO2-MWNT-Ni foam electrode presented a high specific capacitance of 771.5 F/gw ith capacitance retention of 102.7%after 1 000 cycles，demonstrated excellentcapacitance performance and long-term stability.The MnO2-MWNT-Ni foam composite exhibits superior properties of lowcost，high specific capacitance，high energy density&power density，and long-term cyclic stability，which ispromising for supercapacitorand otherbattery applications.

carbon nanotube；supercapacitor；directgrow th；Chem icalVaporDeposition；MnO2；hydro thermalmethod

O484；TB383

A

1006-7086（2017）03-0148-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.03.005

2017-04-12

李莉（1991-），女人，陕西省渭源人，硕士研究生，研究方向为低维材料能源器件。E-mail：1196221394@qq.com。