3种生物柴油氧化降解特性研究

宋建红，徐杨斌，石倩倩，冒德寿，高 进，张小辉，包桂蓉，李法社

(1.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093； 2.昆明理工大学 化学工程学院，昆明650500；3.贵州中烟工业有限责任公司遵义卷烟厂，贵州 遵义 563000； 4.云南中烟工业有限责任公司 技术中心，昆明650231)

生物能源

3种生物柴油氧化降解特性研究

宋建红1,2，徐杨斌3，石倩倩2，4，冒德寿4，高 进1，张小辉1，包桂蓉1，李法社1

(1.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093； 2.昆明理工大学 化学工程学院，昆明650500；3.贵州中烟工业有限责任公司遵义卷烟厂，贵州 遵义 563000； 4.云南中烟工业有限责任公司 技术中心，昆明650231)

利用Rancimat试验法氧化降解菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油、小桐子油生物柴油，采用GC-MS测定不同氧化时间下的生物柴油中主要脂肪酸甲酯含量变化，进而通过半衰期法计算动力学参数(反应级数、速率常数)，同时研究生物柴油氧化深度与热值的关系，并对氧化前后生物柴油样品进行FTIR分析。研究表明：除大豆油生物柴油中的硬脂酸甲酯外，3种生物柴油中主要脂肪酸甲酯氧化降解反应级数都为1；氧化降解反应速率从小到大依次为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯；氧化降解时间与热值为一元三次函数关系；另外，FTIR分析表明在1 740 cm-1处的吸光度随着氧化降解时间延长不断增加，说明氧化程度不断加深。

生物柴油；Rancimat试验；半衰期法；热值；FTIR

能源是世界各国关注的焦点，矿物燃料日趋枯竭使人们把目光投向了清洁、环保、可再生的新型能源[1]。而生物柴油就是其中的一种，已经受到世界各国的普遍关注[2-5]。但生物柴油容易氧化，氧化后会出现黏度增加、过滤困难、生成沉淀物、造成油路堵塞、腐蚀引擎等问题[6]，所以生物柴油的氧化稳定性是生物柴油研究的重点之一。

目前，国内外对生物柴油的研究主要集中在抗氧化剂的研制及影响、评定氧化稳定性的方法、氧化稳定性改善方法等[7-9]。氧化降解机理的研究仍然处于初期阶段，生物柴油中单个脂肪酸甲酯的氧化降解研究较少，机理不明确[10-13]。研究人员根据生物柴油在内燃机中的应用，较多关注到生物柴油引起的发动机油常规理化性质及性能变化[14]，对单个脂肪酸甲酯氧化降解特性参数以及不同氧化深度生物柴油引起的质量参数变化的研究报道较少[15-18]。本文重点应用Rancimat方法使生物柴油发生氧化降解，GC-MS内标法测定脂肪酸甲酯含量，研究生物柴油中单个脂肪酸甲酯的动力学参数、氧化深度与热值的关系，以及红外光谱在特征峰1 740 cm-1处发生的变化，从而达到为研究生物柴油氧化机理提供基础数据的目的。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

3种生物柴油：菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油、小桐子油生物柴油，实验室自制，其原料油产地分别为加拿大、巴西、我国云南，为了减缓脂肪酸甲酯的氧化，将生物柴油样品置于-18℃条件下保存；十一烷酸甲酯。

1.1.2 仪器与设备

Rancimat 873生物柴油氧化稳定性测定仪(瑞士万通中国有限公司)，气相色谱-质谱联用仪(美国PE公司)，FTIR 670(美国Nicolet公司)，Parr 6200氧弹量热仪(美国PARR公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 生物柴油氧化稳定性

使用Rancimat 873生物柴油氧化稳定性测定仪，依据EN 15751-2009标准测定3种生物柴油的氧化诱导期。3 g样品在110℃条件下通入流量为10 L/h的空气进行加速氧化，测定样品氧化诱导期。

1.2.2 生物柴油加速氧化试验

控制10 L/h的空气流速，样品在110℃下氧化降解，分别氧化降解0、1、2、3、4、5、6 h后，关闭空气流量，立即将Rancimat试管在冷水管中冷却5 min，然后立即测定各脂肪酸甲酯的质量参数，或将样品放置于-18℃下保存待用。

1.2.3 生物柴油中脂肪酸甲酯含量测定

配制得到内标十一烷酸甲酯质量浓度为1.28×10-4g/mL、生物柴油样品稀释500倍的待测溶液，进样前，所有样品均使用0.45 μm有机滤膜过滤后进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析。

色谱条件：HP-INNOWAX色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气(氮气)流量1.0 mL/min；分流比10∶1；进样口温度250℃；程序升温为初始温度100℃，以10℃/min升温至180℃，保持3 min，再以1℃/min升温至220℃，保持5 min，最后以20℃/min升温至250℃，保持10 min。

质谱条件：EI离子源，电离能量70 eV，离子源温度200℃；传输线温度250℃；扫描范围(m/z)35～500；扫描方式为全离子扫描。

用内标法计算各脂肪酸甲酯含量。

1.2.4 热值测定

使用Parr 6200氧弹量热仪测定生物柴油热值。氧气压力为3.103 MPa，弹体中蒸馏水为10 mL。

1.2.5 FTIR分析

每个生物柴油样品使用FTIR 670平均测定3次，每次测定前先扫背景线，测定样品时使样品充满样品槽方可继续操作。扫描范围为4 000～400 cm-1。

2 结果与分析

2.1 氧化诱导期

3种生物柴油在110℃下的氧化诱导期见表1。

表1 生物柴油氧化诱导期

国标GB/T 20828—2007中指出，生物柴油氧化安定性不小于6 h。由表1可以看出，3种生物柴油的氧化诱导期均未达到国标要求。虽然可以添加抗氧化剂以延长生物柴油氧化诱导期，但研究其氧化降解机理更加重要。找到生物柴油氧化规律从而阻止其氧化降解，才能从根源上解决生物柴油易于氧化的难题。

2.2 主要脂肪酸甲酯含量

通过GC-MS对3种生物柴油中脂肪酸甲酯进行定性定量分析，结果见表2。由表2可以看出，3种生物柴油主要成分为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯。

3种生物柴油的主要成分相似，但含量有很大差异，菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油、小桐子油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量分别为92.27%、79.83%、74.24%，其中多不饱和脂肪酸甲酯含量分别为24.06%、44.74%、35.40%。这表明多不饱和脂肪酸甲酯含量与氧化诱导期成反比关系，从而进一步说明亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯的存在导致生物柴油易于腐败变质。

2.3 3种生物柴油氧化降解后各脂肪酸甲酯含量变化

3种生物柴油在空气流量10 L/h，温度110℃下氧化降解，其脂肪酸甲酯含量随时间变化的动力学曲线见图1、图2和图3。

注：曲线1～5分别为C18∶3、C18∶2、C18∶1、C18∶0和C16∶0。

注：曲线1～4分别为C18∶1、C18∶2、C16∶0和C18∶0。

由图1～图3可以看出，3种生物柴油中脂肪酸甲酯含量总的变化趋势都是随着时间的延长逐渐减少，但减少的速度是不同的。对于各个脂肪酸甲酯减少趋势进行了线性拟合，结果见表3、表4和表5。

表3 菜籽油生物柴油中主要脂肪酸甲酯氧化降解曲线拟合方程

表4 大豆油生物柴油中主要脂肪酸甲酯氧化降解曲线拟合方程

表5 小桐子油生物柴油中主要脂肪酸甲酯氧化降解曲线拟合方程

由表3～表5可以看出，3种生物柴油中脂肪酸甲酯含量与时间的关系为一元三次函数，并非简单的直线关系。同一种脂肪酸甲酯在不同的生物柴油体系中其含量不同，氧化稳定性也有所不同，但氧化程度都是随时间延长逐渐加剧的。

2.4 脂肪酸甲酯氧化降解反应级数及速率常数

根据表3～表5中回归方程，采用半衰期法[19],以及应用Matlab编程得到生物柴油中各个脂肪酸甲酯的反应级数、速率常数，结果如表6所示。

表6 脂肪酸甲酯反应级数及速率常数

由表6可以看出，大豆油中除了硬脂酸甲酯反应级数为0.638 92外，其他脂肪酸甲酯反应级数都为1；菜籽油生物柴油、小桐子油生物柴油中的脂肪酸甲酯反应级数都为1。

在3种生物柴油中棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯的速率常数数量级均为10-6，油酸甲酯的反应速率常数数量级有10-6、10-5，其反应速率常数相对硬脂酸甲酯较大，亚油酸甲酯的数量级较大，为10-5，亚麻酸甲酯的数量级最大，为10-4。这表明在3种生物柴油中主要脂肪酸甲酯氧化速率与脂肪酸甲酯的种类有很大关系，氧化降解速率由小到大依次为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯。

研究表明双键旁边的α—CH2碳上的氢十分活泼，在氧化降解反应中占有明显的优势。棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯中没有α—CH2碳，油酸甲酯中有2个α—CH2碳，亚油酸甲酯中有3个α—CH2碳，亚麻酸甲酯中有4个α-CH2碳，应有氧化降解速率由小到大依次为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯，此结果与由氧化降解速率得到的结果是一致的。

2.5 热值分析

热值是燃料质量的一种重要指标，本试验测定了氧化前后3种生物柴油的热值。氧化前3种生物柴油的热值见表7。

表7 生物柴油热值

由表7可以看出，在3种生物柴油中小桐子油生物柴油的热值最大，为40.720 8 kJ/g，菜籽油生物柴油与大豆油生物柴油热值相差不大。就热值而言，小桐子油生物柴油的品质更高。

生物柴油中脂肪酸甲酯的种类及含量有很大差别，随着生物柴油氧化深度的加剧，其热值也有相应的变化。生物柴油热值随氧化时间变化曲线见图4。

注：曲线1～3分别为小桐子油生物柴油、大豆油生物柴油和菜籽油生物柴油。

图4 生物柴油热值随氧化时间变化曲线

由图4可以看出，随着氧化深度的加剧，3种生物柴油的热值都相应地降低，并且在氧化降解时间相同时，3种生物柴油的热值大小排序基本不变。但生物柴油的热值与时间的关系并非为直线，而是一元三次函数关系，其热值变化曲线拟合方程见表8。

表8 生物柴油热值变化曲线拟合方程

由表8可以看出，拟合方程相关系数均大于0.96，表明拟合方程能够很好地说明试验数据的变化趋势。

2.6 FTIR分析

1 740 cm-1对应的峰为羰基基团的吸收峰，常被用来定义样品氧化程度。生物柴油氧化之前红外光谱图如图5所示。3种生物柴油氧化后的红外光谱在1 740 cm-1处的变化趋势相似，故只列出菜籽油生物柴油在氧化降解不同时间的红外光谱图，如图6所示。

图5 生物柴油氧化前红外光谱图

图6 氧化后菜籽油生物柴油红外光谱图

由图5可以看出，3种生物柴油在氧化前红外光谱十分相似，在1 740 cm-1处都有1个明显的特征峰。由图6可以看出，随着氧化时间延长，菜籽油生物柴油在1 740 cm-1处的红外吸收增多，表明菜籽油生物柴油氧化产物增多，其氧化程度加深。可以看出Rancimat方法加速氧化效果明显，这与GC-MS 结果中主要脂肪酸甲酯含量明显减少，生物柴油成分发生明显变化的结果是一致的。

3 结 论

(1)利用Rancimat 873生物柴油氧化稳定性测定仪测定了菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油、小桐子油生物柴油的氧化诱导期。结果表明3种生物柴油的氧化诱导期都未达到国家标准，需要添加抗氧化剂延长其氧化诱导期。

(2)3种生物柴油中主要有5种脂肪酸甲酯，分别为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯。除大豆油生物柴油中的硬脂酸甲酯外，生物柴油中主要脂肪酸甲酯的反应级数都为1，氧化降解速率与其种类、α—CH2碳多少有关，氧化降解速率由小到大依次为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯。

(3)使用Parr 6200氧弹量热仪测定了3种生物柴油氧化前后的热值变化并拟合了曲线方程，表明生物柴油的热值随着氧化降解时间延长逐渐变小，但并非简单的直线关系。

(4)FTIR测定了生物柴油氧化前后红外光谱的变化，并分析了在1 740 cm-1处发生的变化。研究表明随着氧化降解时间的延长，在1 740 cm-1处红外吸光度增加，表明生物柴油氧化产物增多，氧化程度加深，Rancimat方法加速氧化效果明显。

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Oxidation degradation characteristics of three kinds of biodiesels

SONG Jianhong1,2, XU Yangbin3, SHI Qianqian2，4, MAO Deshou4,GAO Jin1, ZHANG Xiaohui1, BAO Guirong1, LI Fashe1

(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming 650093,China; 2.Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China; 3.Zunyi Cigarette Factory, China Tobacco Guizhou Industrial Co., Ltd.,Zunyi 563000,Guizhou, China; 4.Research and Development Center, China Tobacco Yunnan Industrial Co., Ltd., Kunming 650231, China)

The rapeseed oil biodiesel, soybean oil biodiesel and Jatropha oil biodiesel were oxidized by Rancimat method. The contents of fatty acid methyl esters in biodiesel after oxidation for different time were determined by GC-MS, and the kinetic parameters (reaction order, rate constant) were calculated by half-life method. At the same time, the relationship between oxidation depth and heat value was studied and the biodiesel samples before and after oxidation were analyzed by FTIR. The results showed that except for methyl stearate in soybean oil biodiesel, the reaction order of major fatty acid methyl esters in three kinds of biodiesels was one. The rate of oxidative degradation of methyl linolenate was the fastest, followed by methyl linoleate ester, methyl oleate, methyl stearate and methyl palmitate. The relationship between oxidative degradation time and heat value was cubic function. In addition, FTIR results showed that with the oxidative degradation time prolonging, the absorbance at 1 740 cm-1increased, revealing an increasing degradation level of the samples.

biodiesel; Rancimat test; half-life method; heat value; FTIR

2016-09-20；

2017-02-28

973计划前期研究专项(2014CB460605)；国家自然科学基金项目(51466005)；云南省人才培养项目(KKSY201452018)

宋建红(1990)，女，硕士研究生，主要从事生物柴油的分析研究工作(E-mail)994816060@qq.com。

张小辉，副教授，博士(E-mail)xiaohui6064@kmust.edu.cn。

TK6; TQ641

A

1003-7969(2017)06-0115-06