海相碳酸盐鲕粒形成过程的模拟实验研究

周瑶琪,张 晗,张振凯

(中国石油大学地球科学与技术学院,山东青岛266580)

海相碳酸盐鲕粒形成过程的模拟实验研究

周瑶琪,张 晗,张振凯

(中国石油大学地球科学与技术学院,山东青岛266580)

通过实验室模拟沉积环境的方法对鲕粒进行人工合成,探索鲕粒的形成过程及影响鲕粒形成的环境条件,实验的主要参数有体系中的藻类、体系的水动力和晶核数量。结果表明:静水条件及藻类活跃的人造海水中鲕粒的圈层结构及表面结晶程度发育最好,说明较弱的水动力及藻类的生物作用有助于鲕粒的生长;体系中碳酸钙晶核的数量是鲕粒能否形成的决定因素。根据晶核数量及反应活化能的不同,对海相碳酸盐鲕粒及泥晶灰岩的形成过程进行动力学分析。

鲕粒;藻类;水动力;晶核

鲕粒灰岩由于具有高孔隙度、高渗透率等特征,是良好的油气聚集场所。鲕粒作为一种包壳组成的球形碳酸钙颗粒,其成因机制一直是沉积学研究的热点问题之一。研究鲕粒的形成过程,不仅可以从动力学的理论角度探索其成因,也可以在微观尺度上深入了解鲕粒内部有机质的储存形式、晶体排列及结晶次序等问题,这对研究鲕粒灰岩内部有机质的生排烃过程以及成岩作用对鲕粒灰岩储层的改造提供了微观理论基础。鲕粒成因的推测由最初的“滚雪球”理论[1],到后来的有机质成膜成因说[2-4]、生物骨架成因说[5-6],再到无机成因说[1,7-9],由于缺少直接证据,鲕粒的成因机制仍尚无定论。目前鲕粒合成实验有Donahue等[10]利用模拟实验的方法人工合成了钟乳石下方发育的鲕粒状“溅珠”,该实验首先向去气的自来水中加入过量CaCO3粉末,使溶液达到CaCO3过饱和,再向其中通入过量CO2制得最终的反应液,通过将反应液从高处滴落的实验装置模拟钟乳石滴水成鲕的过程。该实验合成了具有同心鲕结构的碳酸钙微球,然而实验装置简单,所模拟的过程仅适用于分析岩洞中碳酸钙鲕粒的形成,且该实验利用CO2气体逐渐从溶液中释放的方式引入沉淀。Suess等[3]在静水条件下用人造海水结合腐殖酸合成了鲕粒,实验向人造海水中加入腐殖酸至腐殖酸钠浓度为20 mg/L,随即向溶液中加入Na2CO3生成沉淀,静置或轻微搅动后等待沉淀结束,合成了具同心结构的鲕粒,组成圈层的碳酸钙晶体呈放射状排列,层与层之间夹有机质沉积层,笔者认为有机质中的腐殖酸是导致鲕粒形成的关键。虽然这一实验合成出了同心鲕,但实验设计不完全,并未进行无腐殖酸参与的阴性对照组实验,因此不能将鲕粒的形成完全归功于腐殖酸的作用,且影响鲕粒形成的因素较多,如晶核数量、水动力情况等,这些变量也均未在该实验中进行讨论。Davies等[2]在静水有机物参与与动水下悬浮生长两种条件下人工合成出了鲕粒,除了重复了Suess的静水腐殖酸合成实验,还设计了一种水流从下向上流动的装置,该装置用流水的冲力克服颗粒的重力,从而使颗粒保持悬浮的状态,并在该状态下模拟鲕粒的形成。该实验所设计的悬浮装置并没有从本质上模拟沉积环境中颗粒的悬浮状态及颗粒悬浮时的水环境,因此并没有形成真正意义上的鲕粒。赵震等[11]在静水条件下人工合成鲕石,实验在蒸馏水中加入MgCl2、CaCl2至0.034 38 mol/L、0.001 45 mol/L,引起沉淀的方法是向溶液中滴加Na2CO3,随后静置直到沉淀结束。该实验的结果也是合成了具同心结构的鲕粒,并在显微镜下观察到了部分生长过程。首先形成的是小于1 μm的非晶质固体和文石雏晶,随后针状的文石晶体开始围绕晶核生长,形成球形的鲕粒核心,最后包壳层依次生长、包裹在鲕核之外,形成鲕粒。该实验虽未完全模拟鲕粒形成时的海水环境,也未进行相应的阴性对照实验或研究其他因素对鲕粒形成的影响,但是观察到了静水无机条件下较完整的鲕粒形成过程,对后续的实验研究及理论分析具有一定的指导。UlrikBrehm等[5]合成了由藻类提供钙质沉淀骨架的鲕粒,发现在海水培养基中,蓝细菌、硅藻和其他异养细菌会形成球状共生体,随后碳酸钙会沿着微生物聚集体的藻丝结晶,最终得到一个结晶沿藻丝排列的球形碳酸钙晶体集合体。该实验为鲕粒的微生物成因解释开辟了新方向,但实验中藻丝骨架的主要提供者是一种蓝细菌,这种细菌本身是一种厌氧菌,生长于富营养化程度高的水体之中,这并不符合地质历史时期形成鲕粒的富氧的环境,因而须对微生物在鲕粒形成过程中所起的作用进行重新探讨。笔者从藻类生物作用、环境水动力及晶核数量对成鲕过程的影响这三方面问题出发,通过对鲕粒形成环境的实验室模拟,人工合成鲕粒,直观了解鲕粒的形成过程;通过改变实验条件,探索影响鲕粒形成的关键因素。

1 鲕粒合成实验

1.1 沉积环境模拟

本实验使用人造海水配方参考Kester的方法[12],并经0.1 MPa高压蒸汽灭菌后,冷却到室温使用。在浮游植物培养过程中,分别加入NaNO3(0.075 g/L)和NaH2PO4·2H2O(0.005 65 g/L)作为浮游植物的氮磷元素补充。同时按照0.1%(体积分数)分别加入微量元素螯合营养液(含EDTA·2Na 4.16 g/L,FeCl3·6H2O 3.15 g/mL,CuSO4·5H2O 0.01 g/L,ZnSO4·7H2O 0.022 g/L,CoCl2·6H2O 0.01 g/L,MnCl2·4H2O 0.18 g/L,Na2MoO4·0.006 g/L)和维生素补充液(含VB120.000 5 g/L,VB10.1 g/L,生物素0.000 5 g/L)[13],以促进藻类生长。两种营养素补充液均经220 nm无菌聚醚砜滤布过滤灭菌,避光保存。

实验中所采用的浮游植物模型为亚心形扁藻,由中国石油大学(华东)生物工程与技术中心提供纯种,实验中无须进行再次纯化。将所提供的浓缩藻液加入培养基中,团聚之前,于25℃空气中无菌静置培养,12 h摇动一次至绿色均匀,以增加藻类与培养基间的物质交换;团聚后,采用120 r/min在25℃下回旋震荡培养。培养过程双面采光,光照强度为(50±5)μE/(m2·s),光暗比为14 h∶10 h[14]。实验过程中使用荧光倒置显微镜(Leica DMI3000)血球计数板对藻类密度进行实时监测,当藻类密度达到1×106个/mL时停止培养。

本实验中以达到停止培养标准的藻类培养液为有机沉积环境;同时以未加入亚心形扁藻的培养基为无机沉积环境,沉积温度为25℃。在有机环境沉积过程中,反应体系光暗比、采光方式和光照强度不变。沉积过程中适时加入人造海水,将藻类密度控制在前述水平的同时对沉淀造成的金属离子消耗进行补充,同时按比例加入微量元素螯合液和维生素补充液。

实验中使用恒温水浴摇床(江苏金坛SHA-BA型)对水动力和温度进行控制,控温精度为0.1℃,采用往复震荡方式模拟浅海地区水动力环境。水动力因素作为实验因素之一,控制水动力由0(静水)逐级增加至120 r/min并不再增加以防止对藻的剪切破坏。动水条件下单次沉积过程保持水动力稳定。分别控制浮游植物的有无和水动力的强弱,得到不同的模拟沉积环境进行实验。

1.2 沉积过程模拟

利用0.1 mol/L Na2CO3溶液对上述培养基进行滴定,平行5次实验确定当Na2CO3溶液加入体积为培养基的13.5%时,沉淀能够以较慢速度发生,适合实验中的取样观察,因而将实验中Na2CO3溶液的加入终体积确定为培养基体积的13.5%。分别向各个实验组中缓慢加入指定体积溶液,加入过程中以120 r/min不断晃动,保持体系中浓度均一,防止局部浓度过高造成的假象。同时设置投入晶核与无晶核对比组,观察晶核对于沉淀产生的影响。实验中选用的晶核为磨碎的冰洲石颗粒,直径不大于14.8 mm。沉淀时间为7 d。

1.3 鲕粒表面特性表征

在沉积过程中,使用荧光倒置显微镜(Lecia DMI3000)对实验中产生的沉淀在可见光下和紫外光下观察,以确定其形貌特征及有机物。实验中收集沉积物采用沉淀法,取样静置沉淀后,以纯水洗涤3次沉淀,后重悬于纯水中防止干裂。对每一沉淀环境平行取样5次进行拍照后择优选用。对最终得到的沉积物样品,以同样方法收集沉淀后一部分留样观察,另一部分进一步过滤并用纯水洗涤沉淀,至滤液滴入0.1 mol/L AgNO3溶液不沉淀为止。室温初步干燥至表面无水后,30℃热风干燥24 h,置于导电胶带上喷金后使用扫描隧道显微镜(日立S-4800,加速电压5.0 kV,不叠加背散射相)对样品表面进行观察。

为解释表面过程机制,实验中使用原子力显微镜(Bruker Multimode VIII型)对方解石[104]面上藻类产生的有机物的吸附行为进行研究。将方解石破碎洗净后,寻找暴露的[104]晶面,将经过220 nm过滤的藻培养基滴加在晶面上随即使用氮气吹干,在轻敲模式下以1 Hz速率完成扫描,扫描分辨率为512点/行。对同一样品多次扫描,择优选用。

2 结果分析

对于鲕粒形成过程,传统理论分为有机质成膜成因说、生物骨架成因说、无机成因说3类。然而上述理论均没有给出直接实验证据,本文中将3种理论的变量逐个抽离,着重考察生物作用、水动力强弱以及晶核数量对鲕粒形成过程的影响,并对其作用机制进行探讨。

2.1 鲕粒合成过程中藻类的生物作用

现有的生物骨架成因说指出:由蓝细菌、硅藻等形成的球形微生物球形聚集体可作为碳酸钙沉积的骨架,经历一定时间的沉淀结晶后便形成了鲕粒。而在本文研究中,藻类生物在模拟沉积环境下并未出现明显的团聚现象,因而难以通过形成球形聚集体从而对碳酸盐的沉积起到骨架作用。

如图1所示,在含藻类植物的模拟沉积环境(图1(c))与不含藻类植物的沉积环境(图1(a))中,均能够在无水动力的条件下得到较好的球状结构。表观看来,无藻类植物实验组得到的沉积物结构松散,表面结晶不规整(图1(b));在含有藻类植物的沉积环境中形成的鲕粒结构致密,表面结晶较好,多成平行六面体型(图1(d))。从剖面SEM结果来看(图1(e)、(f)),同样存在上述规律。本实验中在含藻实验环境中合成的鲕粒表面发现了明显的生物痕迹(图1(c)),说明藻类植物在鲕粒沉积中作用的多样性。

鲕粒形成的本质在于晶体的产生、长大、聚并以及融合过程。在晶体生长过程中,环境中覆盖剂空间匹配和晶体本身表面能的作用不容忽视。而鲕粒的形成可认为是两者的平衡-平衡打破-再平衡的过程。在引入藻类植物后,藻类植物代谢产生的小分子有机物及死亡藻类产生的细胞碎片等均能够吸附在产生的晶体表面,尤其是台阶、位错等高表面能部位以及高晶面指数的不稳定晶面,使得整个体系能量降低,处于亚稳定状态,溶液中的无机离子能够继续沿着未被覆盖的晶面继续生长。这一生长过程实质为晶体长大的过程,必然同时扩大不稳定晶面的面积,当体系中这类晶面的面积达到一定阈值后,有机物的简单吸附、覆盖等将不能满足体系稳定的要求。此时降低体系能量的最有效方式是高能晶面间的直接聚并,这一过程在消除高能晶面的同时降低了体系的表面积,因而在存在藻类植物的条件下,鲕粒的形成将按照这一过程循环进行,得到较为规整、紧密的晶体排列。

反之,在没有藻类植物的沉积环境中,藻类代谢产物及细胞碎片的缺失使得这一过程向相反的方向进行。在微晶体长大的过程中,没有对高能位点及晶面的保护,产生的微晶体将无法按照高能晶面相互聚并的过程进行,而是以热运动的方式进行随机聚并、融合。这一随机过程当晶体尺寸较小,过大的比表面积引起的高表面能使其表面接触后难以重新分离,本身结构的无序和无规的晶核形貌使得晶体的自范性无法表现,因而得到的鲕粒表面和内部松散,组成鲕粒的晶体形状多样,不存在较好的晶体结构。

图1 不同模拟沉积环境下得到的鲕粒及其表面特征Fig.1 Ooids from different synthesis conditions and their surfaces

综上所述,培养基中各类或大或小的有机物对晶体表面的吸附及调控行为是鲕粒生长的重要影响因素之一。赵康等[16]指出,方解石生长过程中,有机添加剂对生长的调控分为2种:当分子较小时,分子中羟基、羧基等配位基团与暴露晶面的空间匹配为主要控制因素,在这一过程中,可存在配位键的形成过程;而当分子较大时,通过静电作用、亲疏水作用等实现的分子在晶面上的可逆物理吸附。参考以上方法,对过滤后的含浮游植物培养基在方解石[104]面上的吸附行为使用原子力显微镜进行研究,结果见图2。

图2 方解石[104]面吸附前后形貌Fig.2 Lattice plane[104]of calcite before and after absorption

经过过滤培养基吸附的方解石表面上可明显看出吸附后的有机物形成的斑迹(图2(b),膜状吸附物沿台阶方向分布,表面吸附强烈,高亮处为培养基海水晶出的无机盐晶体),同时通过对比未经吸附的方解石表面(图2(a),方解石晶体特征的菱形台阶,表面洁净,无吸附物),有机物吸附成膜时将优先选择台阶、位错等高能位置,因而产生了明显具有方解石[104]面特征形状的吸附膜。同时,除在高能位置的吸附外,晶面各处均存在吸附现象。由于通过添加藻类植物产生的有机物具有多样性,这些有机物在晶面上的吸附将同时体现出上述2种作用,因而吸附、调控能力较吴聪孟等[17-21]报道的简单有机物更强。实验时,减小吸附时间、减小浓度等方法并不明显影响成膜、表面吸附的效果,亦从侧面证明了两类调控作用的同时存在。

2.2 水动力对鲕粒形成过程的影响

鲕粒成因机制中水动力的强弱是重要的参数之一。鲕粒的无机成因说认为鲕粒的形成是水动力作用的结果:当水动力较强、鲕粒被波浪扬起时,无定型碳酸钙(ACC)颗粒围绕颗粒形成圈层状沉淀;当水动力减弱时,鲕粒位于水底,圈层生长停止,表面的无定型碳酸钙在此时发生重结晶,产生晶体包壳,如此反复形成鲕粒的环状圈层。

然而,实验得出的结果表明,强的水动力并不利于碳酸钙沉淀初期的成球结晶并进一步形成鲕粒,而在于对先期静水条件下形成的鲕粒表面结晶的晶体形态和排列方向的改造,静水条件下合成鲕粒的表面结晶(有藻参与的实验),沉淀后立即取出观察,未再放入人造海水中进行改造,裂缝处可见晶体垂直鲕粒表面纵向生长,排列较紧密(图3(a))。将已形成的合成鲕粒放入人造海水中并施加水动力,一定时间后取出观察,鲕粒表面晶体形貌及排列方向均发生变化(图3(b))。水动力的存在增强了结晶表面离子的运动,从而有利于鲕粒的重结晶过程,使得先期形成的鲕粒进一步趋向热力学平衡状态,即常温下最稳定的方解石晶型。其次,水动力的存在在客观上对表面结构相对松散的晶体层中的晶体产生再定向作用,使得晶体重新沿切向排列,在客观上降低了鲕粒在动荡水体中的流体力学阻力。这两方面均降低了整个体系的能量,也使鲕粒进一步处于相对稳定的环境中继续生长。

在持续水动力较强的实验中,胶体中的碳酸钙颗粒一直处于震荡之中,胶粒在水体的带动下迅速碰撞聚沉。这种条件下产生的碳酸钙沉淀多为无规则聚沉物,并不形成规则的球状晶粒聚集,这些无规则聚沉物在随后一段时间的重结晶过程中转化为具有晶体形态的方解石微粒。而在水动力较弱、扰动较小的实验中,溶液从反应初始的胶体悬浊液状态逐渐形成絮状的沉淀物,在重力的作用下发生沉降。非晶质的胶体微粒在溶液中聚集,形成球形生长核心,这是实验中鲕粒生成的第一步。对于野外形成的鲕粒,生长核心可以是陆源碎屑、内碎屑或生物碎屑等多种颗粒,无论核心是否处于悬浮状态,只要水体动荡程度较弱,碳酸钙胶粒便减少胶粒之间的碰撞聚沉,进而被核心吸附,逐渐形成鲕粒包壳。

图3 水动力对鲕粒表面的结晶的改造Fig.3 Ooid surface before and after water agitation

鲕粒圈层的形成同样反映了连续水动力作用的两面性(图4,静水无晶核实验中合成的鲕粒,自然光)。在安定水体的成鲕过程中,晶体表面附近的溶液由于Ca2+,Mg2+,Sr2+,CO32-在圈层的形成过程中不断消耗,溶液中离子浓度、颗粒的表面能等参数均发生变化,当这种变化达到一定程度时,反应中止,一层包壳的生长结束。此时将已形成的晶体作为整体考虑时,水动力的存在将有效增强扩散作用,并降低颗粒表面的离子氛厚度。使得传质过程顺利进行,使得新一层圈层能够继续生长。

2.3 沉积环境中晶核数量对鲕粒形成的影响及形成机制

天然鲕粒中均存在一定数量的核心,充当核心的大都为生物碎屑、矿物颗粒等微小颗粒,碳酸钙围绕核心生长形成鲕粒。在讨论海相碳酸盐鲕粒的形成过程时,作为鲕粒生长核心的晶核数量也是影响该过程的一个重要参数。实验中设立由0开始的生长核心晶核浓度梯度,发现当晶核的浓度趋近于0时,能够形成具有较好圈层结果的鲕粒,其形貌接近天然样品。而当晶核浓度逐渐增加时,形成的沉积物形貌逐渐多样化,晶态碳酸钙逐渐增多,如图5所示。图中虚线框出的部分分别体现了3种主要形貌,其中a为沿晶核生长的菱面体方解石颗粒,b为形成的针状文石晶体,c为灰泥沉积物,圆形孔洞为先前形成的鲕粒印模。

图4 人工合成鲕粒的圈层结构Fig.4 Concentric structure in synthesized ooid

图5 加入核心后产生的碳酸钙晶体Fig.5 Calcium carbonate crystals grown from additional nucleus

图6 海相碳酸盐鲕粒形成的动力学过程示意图Fig.6 A kinetic model of formation of marine calcium carbonate ooid

晶体生长的基本理论[15]指出,晶体的生长不仅受热力学控制,还受动力学因素控制,复杂环境下生长的晶体,受成核、生长和相变的活化能影响,往往不直接形成热力学上的稳定状态,而是体现出动力学反应过程。反应的活化能越大,则反应的速率越低,经过相同时间积累产生的产物则越少。结合实验结果,笔者认为鲕粒形成的动力学过程如图6中所示。其中,黑线为溶液中无碳酸钙生长核心时,无定型碳酸钙向碳酸钙的最终态转化的路径,所需活化能EaC最高,难以一步实现;红线为溶液中无碳酸钙生长核心时,无定型碳酸钙向鲕粒亚稳态转化的路径,所需活化能EaO＜EaC,因此当溶液中无生长核心时则优先形成鲕粒;蓝线为鲕粒亚稳态向最终态转化的路径,所需活化能EaO-C较大,难以实现或所需时间较长,因而保证了鲕粒存在的稳定性;绿线为溶液中碳酸钙生长核心充足时,无定型碳酸钙向碳酸钙的最终态转化的路径,此时活化能EaC’最低,最易实现。对图中3种途径即无核心的热力学控制途径(活化能为EaC)、大量核心的泥晶灰岩形成动力学控制途径(活化能为EaC′)和无核心的鲕粒亚稳态途径(两步活化能分别为EaO和EaO-C)来说,活化能顺序为EaC＞EaO＞EaC′。因而在无晶核加入的热力学控制过程下,难以得到晶态碳酸钙;此时ACC倾向于经过图中红线所示的过程,先形成需要活化能较小的鲕粒亚稳态。而由于由鲕粒向晶态碳酸盐岩转变所需的活化能EaO-C较大,因此这一过程难以发生,或所需时间较长、条件苛刻,进而造成了鲕粒热力学不稳定而动力学上稳定的状态。当体系中存在充足核心时,ACC倾向于经过绿色箭头所示路径直接形成晶态碳酸钙。

3 结 论

(1)核心数量决定了无定型碳酸钙的沉积动力学路径。由于不同反应路径活化能的大小关系,当核心较少时有利于鲕粒的发育,较多或者无核心时均难以形成鲕粒。

(2)通过代谢产物及活体的参与,藻类的存在对鲕粒的形成有着重要的调控作用,增强了碳酸盐晶体间的粘结和聚并,从而使合成鲕粒表面晶体排列紧凑,晶形完整。

(3)藻源有机物对晶体有着明显的吸附作用,进一步调控晶体生长。

(4)鲕粒的形成需要扰动较小的安静水体,以保证其能够形成稳定的圈层结构,动荡的水体将直接影响碳酸盐胶体的稳定性,进而造成结晶的无序化,难以形成鲕粒。

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(编辑 刘为清)

Experiment study of synthesis for marine carbonate ooids genesis

ZHOU Yaoqi,ZHANG Han,ZHANG Zhenkai
(School of geosciences in China University of Petroleum,Qingdao 2266580,China)

The ooids were synthesized using the laboratory simulation of sedimentary environment,through which the process of the ooids formation and the environmental factors of influencing the ooids formation were studied.Three parameters were considered in the experiment,which are algae type,water agitation,and nucleus amount.It is found that synthesized ooids tend to have the best concentric structure and the most compact surface under hydrostatic condition and the presence of algae,indicating that quite water and the biological effect of alga are favorable conditions for ooid growth.The number of calcium carbonate crystal nucleus is also a decisive factor for the ooids formation.Based on the difference of nucleus quantity and activation energy,a kinetic study of the formation of marine calcium carbonate ooid and micrite wwas conducted as well.

ooid;algae;water agitation;nucleus

P 736.21

:A

周瑶琪,张晗,张振凯.海相碳酸盐鲕粒形成过程的模拟实验研究[J].中国石油大学学报(自然科学版),2017,41(3):23-30.

ZHOU Yaoqi,ZHANG Han,ZHANG Zhenkai.Experiment study of synthesis for marine carbonate ooids genesis[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2017,41(3):23-30.

1673-5005(2017)03-0023-08doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2017.03.003

2016-10-15

国家自然科学基金项目(41272123)

周瑶琪(1963-),男,教授,博士,博士生导师,研究方向为地球化学和地球动力学。E-mail:zhouyq@upc.edu.cn。