基于仿生技术的泥页岩井壁稳定处理液研究

舒小波， 孟英峰， 李 皋

(1.油气田应用化学四川省重点实验室，四川广汉 618300；2.中国石油川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院，四川广汉 618300；3.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，四川成都 610500)

基于仿生技术的泥页岩井壁稳定处理液研究

舒小波1,2， 孟英峰3， 李 皋3

(1.油气田应用化学四川省重点实验室，四川广汉 618300；2.中国石油川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院，四川广汉 618300；3.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，四川成都 610500)

为解决气体钻井钻遇地层出水引发的泥页岩井壁失稳问题，根据植物叶面的“荷叶效应”，优选了仿生处理剂，研制了泥页岩仿生处理液，并进行了室内性能评价试验。试验结果表明，该仿生处理液能有效降低泥页岩表面的表面能，形成类似于荷叶或芋叶表面的微米—纳米突起结构，实现泥页岩表面从亲水向疏水转变(清水接触角大于120°)，从而达到阻止泥页岩自吸水的作用，提高泥页岩在水溶液中的强度，维持泥页岩井壁稳定；同时，该仿生处理液形成的疏水表面具有一定耐磨性和热稳定性，不受地层水矿化度的影响，适用于中性或碱性条件，但地层温度不宜高于80 ℃。研究表明，利用仿生学原理，通过控制泥页岩的自吸水作用避免泥页岩黏土水化，可作为一种解决气体钻井地层出水导致井壁失稳问题的有效途径。

泥页岩；井眼稳定；荷叶效应；仿生处理液

黏土水化是导致泥页岩井壁失稳的重要原因，特别是气体钻井钻遇地层出水引发的井壁失稳等井下复杂问题一直是困扰气体钻井的一大技术难题[1-5]。气体钻井钻遇地层出水以后，水敏性泥页岩地层自发吸水不仅导致近井壁地层孔隙压力升高，而且黏土水化膨胀产生的附加水化应力导致泥页岩力学强度降低，引发井壁失稳[6-7]。因此，如何控制泥页岩自吸水过程是确保泥页岩稳定的基础。目前，国内外对于气体钻井地层出水的处理，主要是在钻井过程中添加化学干粉或吸水剂缓解吸水，但不能避免泥页岩自吸水作用[8-9]。为此，笔者从仿生角度出发[10-12]，根据润湿性相关原理及植物叶面的“荷叶效应”，通过改变固体表面的特性，开展了泥页岩井壁稳定处理技术研究，以期控制气体钻井过程中泥页岩的自吸水作用，从而达到保持泥页岩地层稳定的目的。

1 表面润湿性与“荷叶效应”

润湿是指固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶流体的过程，根据润湿程度的不同，可分为沾湿、浸湿和铺展。由于接触角与界面能之间存在相互关系，因此可根据液体与固体表面间接触角的大小判断润湿性。对于液态水而言，当接触角小于90°时为亲水表面，大于90°时为疏水表面，且接触角越大疏水性越强[13-14]。

自然界中许多植物的叶面具有超疏水与自洁特性，水滴在植物叶面上具有较大的接触角且易于滚动，在滚动中携带粉尘或颗粒实现对叶面的清洁作用，即“荷叶效应”。该效应的产生与植物叶面的复杂结构有关，例如图1所示的荷叶和芋叶的微观结构[12]。

图1 荷叶和芋叶两种超疏水叶面的微观结构特征Fig.1 Micro structures of super-hydrophobic lotus and taro leaf surfaces

从图1可以看出，荷叶与芋叶表面均分布有大量大小不等的突起结构，而且这些突起结构和突起结构之间均分布着由蜡晶体形成的纳米级绒毛，若采用丙酮去除叶面上的蜡晶层结构，则叶面将由疏水性转变为亲水性。因此，从理论上讲，根据润湿性相关原理以及植物叶面的“荷叶效应”，通过改变固体表面的特性，可实现固体表面亲水与疏水性能的转换。

2 泥页岩仿生处理液的研制

2.1 有机硅处理剂的优选

有机硅化合物具有硅氧烷活性基团，能相互作用形成均匀致密的硅氧烷疏水膜，同时还能与硅酸盐中的羟基反应，形成末端带有—Si—R+基的硅氧烷链，同样具有较强的疏水特性。为此，选用MPS、MSS和SMS等3种有机硅处理剂进行性能评价试验。试验方法为:配制不同浓度的有机硅处理液，并将其滴于泥页岩岩样表面进行浸润，待岩样表面自然干燥后，采用DSA100接触角测量仪测定泥页岩岩样表面的清水接触角，试验结果如图2所示。其中，泥页岩岩样选用须家河组硬脆性泥页岩，基质表面用磨砂磨平。

图2 有机硅处理剂润湿性能试验结果Fig.2 Wettability test results of the organosilicon treatment agent

从图2可以看出，有机硅处理剂的有效含量大于3.0%以后，MPS和SMS的接触角均达到120°以上，而MSS的接触角仅为110°左右。因此，室内优选MPS和SMS进行后续评价，两者的加量均选择4.0%。

2.2 硅烷偶联剂的优选

硅烷偶联剂可以使有机硅处理剂形成的硅氧烷疏水膜更加密实，并使有机硅处理剂与硅酸盐的结合更加牢固；同时，硅烷偶联剂有利于改善基质表面的疏水特性。为此，试验评价了硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)分别对4.0%MPS和4.0%SMS有机硅溶液性能的影响，试验结果如图3所示。

图3 硅烷偶联剂对有机硅处理剂润湿性能的影响试验结果Fig.3 Test results of the silane coupling agent's influence on the wettability of the organosilicon treatment agent

从图3可以看出，增大KH550的加量有助于提高有机硅处理剂在泥页岩表面的疏水特性，而KH560则表现出相反的效果。因此，室内优选0.4%KH550作为有机硅处理剂的协同助剂，以进一步提高泥页岩表面的疏水性能。

2.3 有机成膜助剂的优选

由有机硅处理剂形成的疏水表面存在耐磨性低的缺点，将有机聚合物与之混合，可得到聚合物/无机物复合网络膜结构，能在保证膜的疏水特性的同时提高膜的耐磨损能力。为此，室内选用聚合醇类处理剂JHCY，并进行了耐磨性试验。试验方法为:用处理液处理岩样，等其干燥以后，将岩样置于磨砂纸上，使测试表面与纸面接触，并在岩样上放置一个200 g的砝码，使其重力垂直作用于测试表面，随后在水平作用力下将岩样拉动27.0 cm，测定磨损后岩样表面的接触角大小，泥页岩表面磨损前后的接触角变化越小则耐磨损能力越强。试验结果见表1。

表1 不同配方处理液的耐磨性试验结果

Table 1 Test results of abrasion resistance of the treatment fluids with various formula

处理液基础配方接触角/(°)磨损前磨损后无处理液25 844 0%SMS+0 4%KH550132 1886 314 0%MPS+0 4%KH550130 0176 244 0%SMS+0 4%KH550+0 5%JHCY130 75105 074 0%SMS+0 4%KH550+1 0%JHCY129 47110 874 0%SMS+0 4%KH550+1 5%JHCY127 74111 34

从表1可以看出，SMS形成的疏水膜耐磨性强于MPS。同时，添加聚合醇类处理剂JHCY可降低SMS疏水膜的疏水性能，但在一定加量范围内可显著提高SMS疏水膜的耐磨性能。

综合上述室内试验结果，确定泥页岩仿生处理液的配方为4.0%SMS+0.4%KH550+1.0%JHCY。

3 泥页岩仿生处理液的作用机理

通过室内试验，对比了用仿生处理液处理前后泥页岩表面的润湿特征，处理前后的表面分别如图4(a)、图4(c)所示；用XL30型扫描电子显微镜观察了其微观结构，处理前后表面的微观结构如图4(b)、图4(d)所示；同时，分析了仿生处理液的作用机理。

图4 用仿生处理液处理前后泥页岩表面的润湿特征及微观结构Fig.4 Wetting characteristics and microstructure of the shale surface before and after processing by the bionic treatment fluid

从图4可以看出，用仿生处理液处理前泥页岩表面表现出强亲水特性，用仿生处理液处理后泥页岩表面则表现出强疏水特性。对比用仿生处理液处理前后泥页岩表面的微观结构可知，处理后泥页岩表面形成了类似于荷叶或芋叶表面的微米—纳米突起结构。根据A.B.D.Cassie等人[15]的研究结果，水滴与低能粗糙表面的接触是一个复合接触，其并不能完全充填粗糙表面上的凹槽，致使水滴下面截留了空气，而水滴与固体接触的部分越少，表面凹槽中的空气就越多，其表观接触角就越大，疏水性就越强。由此可知，利用低表面能物质降低固体表面的表面能大小，同时改变固体表面的粗糙度，可实现固体表面由亲水向疏水转变。笔者研制的基于仿生技术的泥页岩井壁稳定处理液，即泥页岩仿生处理液，正是利用这一原理实现了泥页岩表面由亲水向疏水的转变。

4 泥页岩仿生处理液综合性能试验

4.1 热稳定性能

井下高温作用会影响处理剂分子结构的稳定性，进而影响其改变泥页岩表面润湿性的能力。同时，泥页岩表面形成疏水层以后，其疏水表面是否会受到高温作用的影响，同样是一个至关重要的问题。为此，针对室内研制的泥页岩仿生处理液(基础配方:4.0%SMS+0.4%KH550+1.0%JHCY)，进行了高温热滚、干燥热烘和热水浸泡3项热稳定评价试验。高温热滚试验，即将泥页岩仿生处理液放置于老化罐中，在不同温度下热滚16 h后，测定其对泥页岩表面润湿特性的影响；干燥热烘试验，即待泥页岩表面形成疏水层以后，将其置于不同的温度条件下干烘16 h，测定泥页岩表面接触角的变化情况；热水浸泡试验，即待泥页岩表面形成疏水层以后，将其置于不同温度的热水中恒温浸泡16 h后，取出并吹干表面，测定泥页岩表面的接触角变化情况。试验结果如图5所示。

图5 泥页岩仿生处理液热稳定性试验结果Fig.5 Thermal stability test results of the bionic shale treatment fluid

从图5可以看出:在20～130 ℃温度下，高温热滚后泥页岩表面的接触角相近，这表明该仿生处理液可抗130 ℃高温；而干燥热烘后接触角的变化很小，说明高温作用对泥页岩表面疏水层性能的影响可忽略不计，这也证明在干燥条件下，该仿生处理液在泥页岩表面形成的疏水层可抗130 ℃高温；当热水浸泡温度达到80 ℃以后，泥页岩表面的润湿性能逐渐由疏水性向亲水性转变。

考虑气体钻井地层出水以后高温井段有长时间被热水浸泡的可能，因此该仿生处理液适用于地层温度不高于80 ℃的情况。

4.2 抗NaCl污染试验

地层水具有一定矿化度，会对处理剂的性能产生影响。为此，进行了泥页岩仿生处理液抗NaCl污染试验，结果见表2。其中，第1组为含不同加量NaCl的泥页岩仿生处理液在泥页岩表面形成疏水层后的接触角大小，第2组为不同质量分数的NaCl水溶液(在清水中加入NaCl)在经仿生处理液处理后的泥页岩表面上的接触角大小。

表2 抗NaCl污染试验结果

从表2可以看出:随仿生处理液中NaCl含量的增大，其在泥页岩表面形成的疏水层接触角变化较小，说明该仿生处理液具有良好的抗NaCl污染能力；清水中NaCl含量的变化对泥页岩表面疏水层的疏水性能影响很小，说明地层水的矿化度不会改变疏水表面的疏水特性。

4.3 处理液pH值对泥页岩表面润湿性能的影响

pH值大小会对处理剂的性能产生影响，同时酸碱腐蚀作用会对已有界面产生破坏。为此，室内对泥页岩经不同pH值的仿生处理液处理后的表面接触角变化情况进行了测试，并测试了不同pH值清水在已形成疏水表面的接触角的变化情况，研究了pH值对泥页岩表面润湿性能的影响，结果如图6所示。

图6 pH值对泥页岩表面润湿性能影响的试验结果Fig.6 Test results of the influence of pH on the wettability of shale surface

由图6可知，不同pH值大小的仿生处理液均能将泥页岩表面的润湿性由亲水转变为疏水。然而，由于酸性溶液会对泥页岩表面产生一定腐蚀，因此其接触角低于中性和碱性条件，但仍保持在120°以上。对于不同pH值的水溶液，已形成的疏水表面仍能保持较强的疏水能力。然而，在强酸条件下，随着酸性介质作用时间增长，氢离子会逐渐腐蚀破坏疏水表面，使其由疏水变为亲水。因此，强酸条件不利于维持泥页岩表面的疏水性能。在实际钻井过程中，钻井处理液均为碱性流体，同时泥页岩段地层水pH值通常介于弱酸与弱碱之间，因此对泥页岩表面疏水层疏水性能的影响较小。

4.4 泥页岩抗压强度试验

用蓬莱镇组泥页岩岩样进行试验，测定了用不同方式处理后岩样的单轴抗压强度，结果为:未经任何处理的泥页岩岩样单轴抗压强度为17.63 MPa，常温下用白油浸泡16 h后的岩样单轴抗压强度为13.56 MPa，常温下清水浸泡16 h后的岩样单轴抗压强度为4.18 MPa，常温下用10.0%KCl溶液浸泡16 h后的岩样单轴抗压强度为4.95 MPa，常温下用仿生处理液处理后再用清水浸泡16 h的岩样单轴抗压强度为8.91 MPa。从试验结果可以看出，经仿生处理液处理后的泥页岩岩样，在清水中浸泡16 h后的抗压强度值低于未经任何处理或在白油中浸泡16 h后的数值，但显著高于泥页岩直接在清水或10.0%KCl溶液中浸泡16 h后的数值。分析认为，这是因为经泥页岩仿生处理液处理后，泥页岩岩样表面形成了疏水保护层，起到了阻碍水侵入泥页岩内部的作用。图7所示为清水液滴在经仿生处理液处理后的具有裂缝的平坦泥页岩表面和粗糙泥页岩表面的润湿情况，其中红色液滴为添加红色染料的清水液滴。

从图7可以看出，泥页岩仿生处理液不受泥页岩表面粗糙度和裂缝的影响，不管是具有裂缝的平坦表面还是具有裂缝的粗糙表面，均能实现润湿性由亲水向疏水的转变。同时，当泥页岩表面形成疏水层以后，能有效阻止水侵入泥页岩孔、缝结构中。

图7 清水液滴在不同泥页岩表面的润湿情况Fig.7 Wettability of fresh water drops on various shale surfaces

5 结论与认识

1) 液相侵入是导致泥页岩黏土水化的主要原因，仿生处理技术可实现泥页岩表面由亲水向疏水转变，从而有效阻止泥页岩地层中水的侵入，达到维持泥页岩地层井壁稳定的目的。

2) 根据仿生学相关原理，优选仿生处理剂，形成了泥页岩仿生处理液。该仿生处理液能有效降低泥页岩表面的表面能大小，形成类似于荷叶或芋叶表面的微米—纳米突起结构，实现泥页岩表面由亲水向疏水转变，从而达到控制水侵入、提高泥页岩强度的目的。

3) 室内研制的泥页岩仿生处理液，在泥页岩表面形成的疏水保护层具有一定的耐磨性和热稳定性，不受地层水中矿物质的影响，适用于中性或碱性条件，但地层温度不宜高于80 ℃。

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[编辑 令文学]

Bionic Technique-Based Treatment Fluid for Wellbore Stability in Drilling through Shale Formations

SHU Xiaobo1,2，MENG Yingfeng3，LI Gao3

(1.Oil&GasFieldAppliedChemistryKeyLaboratoryofSichuanProvince,Guanghan,Sichuan,618300,China; 2.CCDCDrilling&ProductionEngineeringTechnologyResearchInstitute,Guanghan,Sichuan,618300,China; 3.StateKeyLaboratoryofOil&GasReservoirGeologyandExploitation(SouthwestPetroleumUniversity),Chengdu,Sichuan,610500,China)

Using bionic treatment fluid while drilling through shale formations was developed by optimization of bionic treatment agents based on the “lotus effect” of plant leaves. The goal was to solve wellbore instability issues due to water production while drilling through shale gas formations. Experimental tests were used to evaluate the performance of such bionic treatment fluid. The tests results showed that the bionic treatment fluid could effectively reduce surface energy of shales and form bump structures at a micro or nano scale in the same way that those on lotus or taro leaves convert the shale surface from hydrophilic to hydrophobic (the contact angle of fresh water is larger than 120°) which prevents shales from absorbing water and to enhance shale strength while in water solution. In addition,hydrophobic surfaces generated by the bionic treatment fluid have certain abrasion resistance and thermal stability,and are not affected by the salinity of formation water. The bionic treatment fluid is applicable to neutral or alkaline formations with temperatures under 80 ℃. In summary,it is an effective measure for solving wellbore instability issues in drilling through shale gas formations because,based on the bionic theory,it is possible to prevent clay hydration through water adsorption.

shale; wellbore stability; lotus effect; bionic treatment fluid

2016-11-30；改回日期：2017-03-07。

舒小波(1985—)，男，四川泸县人，2008年毕业于西南石油大学应用化学专业，2014年获西南石油大学油气井工程专业博士学位，工程师，主要从事油田应用化学研究。E-mail:shuxb921@126.com。

国家自然科学基金项目“气体钻井技术基础研究”(编号:51134004)资助。

10.11911/syztjs.201703003

TE254+.6

A

1001-0890(2017)03-0015-06