天然气水合物抑制剂加注量计算方法研究

贾浩民，吕玉海，张腾，刘洋，韩媛媛

（中国石油长庆油田分公司第一采气厂，陕西西安710016）

天然气水合物抑制剂加注量计算方法研究

贾浩民，吕玉海，张腾，刘洋，韩媛媛

（中国石油长庆油田分公司第一采气厂，陕西西安710016）

靖边气田采取加注甲醇防止水合物的形成，常规经验公式未考虑酸性气体组分、地层水矿化度等因素影响，计算甲醇加注量误差较大，无法有效指导现场应用。本文结合靖边气田气质、水质特征及现场工况，开展室内实验评价了水气比、地层水矿化度、酸性组分、抑制剂浓度等因素对水合物形成的影响；在拟合修正含极性抑制剂、电解质体系对水的活度影响系数基础上，建立了适用于靖边气田的水合物统计热力学预测模型，并考虑埋地管线沿程温降制定了甲醇加注量的计算方法。现场应用情况表明模型精度较高，可有效指导单井甲醇加注量计算。

水合物抑制剂；室内实验；计算模型；工程应用

靖边气田地处鄂尔多斯盆地中部，采用高压集气模式，在生产过程中天然气水合物会增大管线内流动阻力，严重时会堵塞地面管线及设备，影响天然气的正常开采、输送以及处理[1]。甲醇作为靖边气田水合物抑制剂，采用多井高压集中加注工艺。甲醇加注量主要根据现场环境温度、气井压力、生产动态等进行调配，未考虑酸性气体、高矿化度地层水对水合物形成温度的影响，无法满足单井甲醇加注量合理控制的生产需求。

1 水合物形成影响因素分析

1.1 水合物形成影响因素

天然气水合物的形成过程与周围环境及水的状态有关，概括起来可分为：（1）流动状态；（2）压力变化；（3）是否存在晶种；（4）气质条件：H2S、CO2等酸性气体易溶于水，易形成水合物；（5）地层水的水质条件[2]；（6）环境条件：地温梯度、管线长度以及管线是否保温等；（7）是否加注抑制剂[3]。

流动状态及环境条件等因素主要取决于现场工况，属定量影响因素。因此，选取天然气气质条件、地层水及水合物抑制剂等变量开展室内实验。

1.2 水合物形成实验设计

1.2.1 实验设备实验装置采用由不锈钢材质釜体构成的反应釜，其主要技术指标：工作压力10 MPa，设计压力15 MPa，工作温度-30℃～80℃，反应釜容积1 000 mL，工艺流程（见图1）。

水合物形成条件实验与抑制剂评价实验装置主要功能：天然气水合物形成条件、影响因素实验及水合物抑制剂评价和筛选实验。

1.2.2 参数选取地层水矿化度实验按照靖边气田地层水矿化度范围，选取了低、中、高矿化度地层水共12组开展实验（见表1）。

室内实验按照靖边气田天然气组成配制，酸气组分影响实验中配制不同浓度H2S与CO2的天然气各7组开展实验（见表2，表3）。

表1 典型地层水的主要离子、矿化度统计表（mg/L）

表1 典型地层水的主要离子、矿化度统计表（mg/L）（续表）

图1 水合物实验装置及工艺流程图

表2 硫化氢含量变化的天然气组成

表3 二氧化碳含量变化的天然气组成

1.3 水合物形成影响因素实验分析

1.3.1 水气比对水合物形成的影响各类矿化度地层水在不同水气比、压力条件下，水合物的形成温度（见图2）。

不同水气比下，水气比对水合物的生成基本没有影响。天然气水合物形成的必要条件是存在游离水，水分子在氢键的作用下形成水合物的笼状结构，与游离水的多少无关。

1.3.2 矿化度对水合物形成的影响各类矿化度地层水在WGR=0.1水气比、不同压力条件下，水合物的形成温度（见图3）。

低矿化度时，对水合物生成温度影响不明显；矿化度＞20 000 mg/L时，水合物生成温度随着矿化度的增加而下降。地层水中存在盐类离子化合物，溶解于水形成离子过程中离子电荷的强电场对水分子产生一种相互作用力，水分子形成水合物晶格需要克服这种作用力，一定程度抑制了水合物的形成。

图2 地层水矿化度为L1、M1、H1时，水合物形成温度与压力的关系曲线

图3 不同矿化度地层水水合物形成温度与压力的关系曲线

1.3.3 酸性组分对水合物形成的影响各类矿化度地层水在WGR=0.5时，硫化氢对水合物形成的影响（见图4）。

各类矿化度地层水在WGR=0.5时，二氧化碳对水合物形成的影响（见图5）。

图4 地层水矿化度不同时，硫化氢对水合物形成温度的影响

图5 地层水矿化度不同时，二氧化碳对水合物形成温度的影响

随着天然气中酸性天然气含量的增加，水合物的生成温度也相应上升；随着矿化度增加，酸气含量越高，水合物生成温降变小。硫化氢、二氧化碳在水中溶解度比烃类大，在水分子相互以氢键形成笼状结构过程中，酸性组分容易进入笼状结构中而形成稳定水合物。

1.3.4 水合物抑制剂对水合物形成的影响实验室内以甲醇作水合物抑制剂，开展水合物抑制剂在水中浓度变化对水合物形成温度的影响。在WGR=0.1时，各类矿化度下甲醇浓度对水合物形成温度的影响（见图6）。

图6 各类矿化度下甲醇浓度对水合物形成温度的影响（WGR=0.1）

各类矿化度条件下，甲醇显著改变水合物的生成条件。水溶液中甲醇的质量百分数越高，天然气水合物生成温度也越低。随着地层水矿化度的增加，达到相同的防治效果，所需求水溶液中甲醇浓度就越低。

2 水合物抑制剂加注量计算方法研究

2.1 水合物形成温度计算

基于统计热力学模型预测水合物生成条件，纯水状态转变为水合物包含以下两步：

纯水（α相）→空水合物晶格（β相）→填充气体的水合物晶格（H相）。

水合物相（H相）模型：

富水相模型（W相）模型：

水在空水合物晶格中逸度：

相平衡时水在水合物相与富水相中的化学位应相等：ΔμH＝μW。

根据室内实验，酸性气体、地层水矿化度与水合物抑制剂是水合物生成的主要影响因素，其中酸性气体通过酸性组分不同展开计算；地层水矿化度与水合物抑制剂需对水的活度进行修正，使其更适合靖边气田水合物生成预测：。

2.1.1 含极性抑制剂的体系采用修正后的PR方程模型，计算组分i的逸度系数：

模型有三个二元交互作用参数，kji、lji和kji'，根据室内实验数据回归得到二元（甲醇-气体、地层水-气体）交互作用参数值。

2.1.2 含电解质（盐）体系盐的饱和蒸气压极低，不形成水合物。对于含电解质体系，关键是电解质水溶液中水的分逸度fw的计算。在逸度系数的公式中加入了Debye－Huckel远程作用修正项：

式中：Na－Avogadro常数，Na=6.022×1023；η－离子上电子总数；ε－能量参数；k－Boltzmann常数，k=1.380 66×10-16erg·K-1；σ-离子的直径，cm；α0-离子极化率，cm3。

2.2 埋地管线温度降[4]预测模型

设输气管道长为L。以x表示管段上任意一点B至起点A的距离，管道气体压力为：

式中：PQ－输气管道计算段起点压力，MPa；PZ－输气管道计算段终点压力，MPa。

2.3 水合物抑制剂加注量计算

计算步骤：（1）输入基本参数，计算出水合物生成温度T1，与输送最低温度TG进行对比判断是否生成水合物；（2）假设甲醇浓度为x0，采用含极性抑制剂体系计算水合物生成温度T2；并与TG对比；（3）根据甲醇浓度和产气量等参数，分别计算水中抑制剂量mW和气相中抑制剂量mG，最终确定加注总量（见图7）。

图7 预测水合物抑制剂用量的计算框图

3 水合物抑制剂加注量计算方法工程应用

为进一步验证该项目应用效果，选取了9口气井开展模拟计算和实际应用，根据计算结果采取逐渐降低水合物抑制剂加注量的措施，与2015年对比，在合理误差（10%）范围内，气井能够稳定生产。

以A气井为例，根据气井的实际参数，按照水合物预测模型展开计算。

3.1 水合物形成温度计算

A井井口温度为8℃（见表4），井口水合物形成温度为6.7℃，井口位置不会形成水合物，但由于靖边气田天然气采气管线无保温，埋地管线与土壤之间的传热将影响管线中天然气中的温度，因此对于A井，埋地管线中是否会形成天然气水合物需通过管线沿程温度降模型判断。

表4 A井水合物形成温度预测

通过水合物形成条件预测模型与管线延程温度降模型计算，A井采气管线中天然气温度与距离的关系（见图8）。

图8 A井沿管道长度方向上的温度变化

A井在天然气输送过程中温度逐渐下降，在距离管道入口600 m左右时，温度已经降至6.7℃，低于水合物形成温度，可能导致采气管线内水合物形成，需注入甲醇防止水合物形成。

3.2 水合物抑制剂加注量计算

根据水合物抑制剂加注量预测模型，对A井甲醇加注量进行计算，浓度按照95%进行计算（见图9）。

图9 A井抑制剂注入量对水合物形成温度的影响

A井管线长3.2 km，由管线延程温度降模型可计算该井采气管线最低温度为4.9℃，对应曲线甲醇注入量约为12.6 L/h时（每天加注约302 L），水合物形成温度低于4.9℃，才可能不会形成水合物。

4 结论

（1）基于靖边气田气、水质及水合物影响因素，开展了相关室内实验研究，结果表明：

①水合物的生成必须要存在游离水，水气比的大小对水合物生成温度没有影响；②在不同矿化度的气田水条件下，水合物生成温度变化较大，矿化度越高，水合物生成温度越低；③天然气中酸性组分对水合物的生成有促进作用，酸性组分（H2S、CO2）含量越高，水合物生成温度越高。

（2）基于实验数据，拟合修正了含极性抑制剂与含电解质体系对水的活度影响系数，建立了适用于靖边气田的水合物统计热力学预测模型，计算的水合物生成温度更为准确。

（3）结合水合物生成条件预测模型、埋地管线温度降模型，建立了水合物抑制剂加注量计算方法，现场应用吻合度较高，可指导单井甲醇加注量调整。

［1］陈小锋，关丹庆，等.长庆气田天然气水合物防治技术［J］.石油规划设计，2006，17（1）：35-36.

［2］卢振权，SULTAN Nabil，等.天然气水合物形成条件与含量影响因素的半定量分析［J］.地球物理学报，2008，51（1）：125-132.

［3］李栋梁，唐翠萍，等.天然气水合物抑制过程中甲醇用量的影响［J］.石油化工，2009，38（12）：1292-1296.

［4］高德洁，王鑫，等.天然气输送管线温度计算［J］.石油矿场机械，2011，40（7）：39-43.

TE973.1

A

1673-5285（2017）06-0085-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.06.018

2017-06-01