油气田钡锶垢除垢机理及研究现状

刘慧

（中国石化华北油气分公司石油工程技术研究院，河南郑州450000）

专论与综述

油气田钡锶垢除垢机理及研究现状

刘慧

（中国石化华北油气分公司石油工程技术研究院，河南郑州450000）

钡锶垢为油气田生产中最难处理的一类垢，其垢体结构致密、坚硬，牢固附着于管壁上，常规酸碱除垢体系难以去除。文章通过调研，总结归纳了油气田难溶垢－钡锶垢的形成机理，在分析化学除垢剂溶解难溶垢机理的基础上，对常用的除垢剂配方单剂进行了介绍。早在2000年前后，就有关于钡锶垢除垢剂的相关研究及应用试验，通过对多个研究单位除垢剂配方对比，形成了钡锶垢除垢剂配方研制参考意见，对油气田钡锶垢除垢剂研发有一定指导作用。

钡锶垢；难溶垢；除垢；研究现状

1 成垢机理

1.1 钡锶垢结垢机理

难溶盐有其特定的溶解度，当加入外来离子、温度、压力等条件的改变时，原有离子平衡被打破，导致沉淀生成。

油气田钡锶垢成垢原因主要包括以下三种：

（1）流体环境改变导致成垢。油气藏开发之前，气、水、油及其中各盐类组分已达到溶解与分离的平衡状态，随油气田勘探开发的进行，原始地层流体先后进入井筒、地面集输管线，由于地层、井筒、地面管线内流体所处温度、压力、相平衡等均发生改变，打破原来流体中的离子平衡关系，从而产生一系列物理化学变化，某些溶解度低的溶质，易从体系中分离、沉淀进而堆积成垢，射孔井眼、套管孔眼、井下泵、油管柱、阀门、输送管线等处流体环境变化较大，是产生结垢堵塞的关键位置[1]。

（2）不同水质流体混合导致成垢。注入水与地层水配伍性差，油井因含水急剧上升、不同油井采出水配伍性较差等，致使井筒、混输管线结垢堵塞状况日益严重[2]。

（3）钻井液中加入的重晶石漏失进入渗流通道[3]。

1.2 影响成垢类型因素

1.2.1 溶解度的影响油气田地层水中成垢离子涵盖：Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-等，各种离子溶解性（见表1），其中标记为不溶的物质，并非在水中完全不溶，只是溶解度极低，例如硫酸钡在水中的溶解度为2.448×10-4。化学反应总是朝着“最低能量、化学性质最稳定形态”的方向发生，因此在多种易成垢离子存在的不稳定体系中，不溶物与微溶物相比更易于析出。

表1 溶解性表（20℃）

1.2.2 离子浓度的影响标准SY_T 0600-2009《油田水结垢趋势预测》中，介绍了根据离子浓度判断成垢类型的方法，各类垢形成的趋势、严重程度及比例，受成垢离子浓度的影响。

硫酸钡和硫酸锶晶体都比较规整，因此易形成致密、坚硬的垢，牢固附着于管壁上[4，5]。硫酸锶结垢率较低，单一Sr2+难以结垢，但当Ba2+与Sr2+同时存在时，硫酸锶结垢率会显著增加[2]。

2 除垢机理

油气田生产中硫酸钡和硫酸锶常常同时沉淀[6]，对于油气田难以用常规酸碱溶液去除的钡锶垢，通常采取使用络合剂通过络合、螯合作用去除。

2.1 难溶垢除垢机理

钡锶垢的化学除垢剂原理主要包括：螯合增溶作用、晶格畸变作用、分散作用。

2.1.1 螯合增溶作用螯合剂能够除去硫酸盐难溶垢，螯合剂分子含有多个配位键，这些配位键可与难溶金属离子发生螯合作用，形成溶于水、性质稳定的螯合物[4]。从而增加难溶无机盐在水中的溶解度，降低难溶盐金属离子在管道热金属表面的成垢机会[6]。如反应式（1）[4]，螯合剂EDTA的多个配位体提供多对电子，与M2+金属离子形成配位键，形成具有环状结垢的螯合物。

2.1.2 晶体畸变作用聚合物分子进入晶体结构，扰乱正常晶体结垢，使晶体发生畸变、晶格扭曲或错位，同时由于外来分子进入，导致晶格粒子之间相互作用减小，从而使垢的硬度降低容易去除[3]。

2.1.3 分散作用低相对分子质量的聚合物，具有较高的电荷密度，吸附在晶体表面，形成双电层并产生斥力，从而将晶粒分散到有溶垢作用的螯合剂中，增大了螯合剂与垢的接触面积，达到加快溶解的目的[3]。

2.2 除垢剂配方体系单剂

近年来，国内对硫酸盐除垢剂以有机络合剂为主的除垢剂配方研究为主[5]。常用于除硫酸盐等难溶垢的络合剂有醇胺类、氨基羧酸盐类、有机膦酸盐类[4]等，聚丙烯酸类络合能力较低、分散能力较强，多用于除垢剂配方中的分散剂。

醇胺类：如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，醇胺类的络合能力不高，但在碱性中相对比较稳定，常作为络合辅助剂使用。

氨基羧酸盐类：如氮三乙酸钠（NTA）、乙二胺四乙酸盐（EDTA）、二乙烯三胺五羧酸盐（DTPA）等，氨基羧酸盐络合能力强，稳定常数高，是国内外研究较早的螯合除垢剂，常作为阻垢剂、除垢剂的主剂。

有机膦酸盐类：如乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐（DETPMP）、胺三甲叉膦酸盐等。这类产品螯合力比EDTA类、磷酸盐类等都要强，高温稳定性强，易生物降解，部分有机膦酸盐类兼具一定缓蚀能力，是很好的除垢剂成分选择，但是这类物质通常价格都较高[4]。

聚丙烯酸类：络合能力较差，但有很好的阻垢性能、吸附杂质能力强，具有良好的胶体特性和分散作用，因此常作为除垢助剂使用。

3 研究及应用现状

3.1 国内外钡锶垢除垢先例

国外利用化学方法除钡锶垢成功已有先例，1993年在北海Alwyn North油田使用某种溶垢剂从一口井油管的上部成功地溶出200 kg硫酸钡垢，其组成如下：76%硫酸钡，13%硫酸锶和5.2%硫酸钙，所用溶垢剂的溶垢量约为60 g/L[7]。

我国对硫酸盐除垢剂的研究起步较晚，自20世纪80年代才开始出现以螯合剂为主的除垢剂配方[8]。1994年，长庆油田马广彦介绍了CQ-1型清垢剂，由主螯合剂、铁螯合剂、表面活性剂、分散剂及pH调节剂等成分组成[9]，CQ-1型除垢剂在清理地面集输系统、井筒硫酸钡垢的应用实例，数据显示溶垢效果良好[10]。2001年，又推出了CQ-1的系列产品CQ-3、CQ-4，在相关文献中介绍了除垢剂井筒使用工艺流程的同时，再次确定了CQ系列产品在井筒、地面集输管线除垢的有效性[11]。

2001年，赵梦云介绍了中试产品DS-8成功用于青海油田油砂山区块集输管线除垢的案例，利用DS-8疏通一条1 260 m长重垢管线的除垢施工，疏通了管线，共除去硫酸钡、锶垢近1 t[1]。目前DS-8成品由华油北京科隆开发公司生产，每升DS-8可溶解硫酸钡62.4 g，pH值10～14[12]，最佳使用浓度为10%～20%，最佳使用温度为40℃[1]。

3.2 除垢剂配方研究

常用钡锶垢除垢剂组成：主剂络合剂，EDTA等；助剂分散剂，聚丙烯酸钾等。pH值控制在12左右，根据储层温度除垢剂使用温度40℃～150℃不等。溶垢时间4 h～24 h[3，4]。

不同配方钡锶垢除垢剂、研究单位等基本情况（见表2），其中西南石油大学参与研究较多，华油北京科隆开发公司在2001年已经具备生产除垢剂的能力，长庆油田勘探开发研究院也研究出一系列除垢产品，并成功应用。综合其配方体系特性来看，有以下特征在研制室内除垢剂时借鉴：

（1）主剂选择多为氨基羧酸盐类、有机膦酸盐类的单剂或混合复配药剂。

（2）分散剂多为小分子聚羧酸盐类，文献中曾介绍低分子聚丙烯酸钠[3]、低分子聚丙烯酸钾[4]的室内合成过程。

（3）表面活性剂、除垢剂、渗透剂的加入可以更好的排除油垢对除垢剂除垢效果的影响。

（4）硫酸钡和硫酸锶是碱溶性物质，在高pH值条件下溶解度也更高，液体中成垢金属离子含量相对增高，更易与螯合剂接触并生成络合物[5]，提高溶垢速率。因此多家钡锶垢除垢剂配方体系应用环境为碱性，pH值11～14，以pH值12居多，因为强碱环境会造成管壁腐蚀，主要由于强碱环境中存在大量OH-，OH-能与N80钢发生反应生成Fe2+从而造成管壁腐蚀[4]。

（5）相关除垢剂评价[3]时介绍，铁离子的存在会大大降低钡锶垢除垢剂的除垢效果，因此除垢剂中应加入铁离子螯合剂，文献[13]中介绍了一种共聚物螯合剂，该螯合剂对Fe3+和Ca2+的螯合能力很强。

（6）草酸的加入可提高螯合剂的溶垢率[5，14，15]。

4 结论

（1）油气田钡锶垢除垢剂多为碱性除垢剂，除垢剂主要单剂包括螯合剂、分散剂、pH调整剂、助排剂，以及除油剂、渗透剂等其他助剂。

（2）室内研究的除垢剂应当适当添加铁离子、钙离子螯合剂，以提高除垢剂对钡锶垢的溶垢率。

（3）草酸的加入可提高螯合剂的溶垢能力。

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Mechanism and research progress of cleaning barium and strontium scale in oil and gas field

LIU Hui
（Petroleum Engineering Technology Institute of Sinopec North China Oil&Gas Company，Zhengzhou Henan 450000，China）

Barium and strontium scale is compact and hard,which tightly attaches to the pipe wall.It can not be cleaned by regular acids or bases.So it is the scale that is most difficult to deal with.This article introduces the formation mechanism of barium and strontium scale.On the basis of analysis of chemical detergents descaling mechanism,the regular formula composition are introduced.As early as 2000,there were relative researches and experiments on detergents of barium and strontium scale.By contrast different formula of different research team,research proposal of descaling formula are formed.The advices should be guiding on research of descaling barium and strontium scale in oil and gas field.

barium and strontium scale；insoluble scale；descaling；research progress

TE39

A 文章编号：1673-5285（2017）06-0001-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.06.001

�配方钡锶垢除垢剂研究情况

螯合剂、分散剂其他pH值溶垢时间/h 能力文献作者研究单位文献发表年限3DTPA、室内合成聚丙烯酸钠助排剂、pH调整剂1210～129013.5 g/L西南石油大学、塔里木油田2016 4EDTA、室内合成聚丙烯酸钾-12249090.70%西南石油大学2014 14乙酸钠、草酸钠、DTPA、EDTA、反应温度/℃溶垢ATMP、EDTMPS、DTPMPAKOH13～141280-低渗透油气田勘探开发国家工程实验室、长庆油田2015 5草酸、DTPA、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯三元共聚物烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、pH调整剂11～124～12--西南石油大学、中石化西南油气分公司2016 15EDTA、草酸除油剂、pH调整剂1248-46%中海石油（中国）有限公司湛江分公司、西南石油大学2012 12DS-8（华油北京科隆开发公司生产）10～14--62.4 g/L长江大学、石油大学（北京）、江苏油田2005 9/10/11CQ-1及其系列产品长庆油田2001

2017－05-17

国家科技重大专项，项目编号：2016ZX05048。

刘慧，女（1987-），助理工程师，2013年硕士研究生毕业于中国石油大学（北京），现主要从事油田化学注剂研究工作，邮箱：liuhui1900@163.com。