泥炭中腐植酸与重金属Pb、Cu、Zn分布的相关分析

王江静 徐光远 刘 佳,2 杨倩楠,2 赵红艳,2*

(1 东北师范大学地理科学学院 长春 130024 2 东北师范大学国家环境保护湿地生态与植被恢复重点实验室 长春 130024)

泥炭中腐植酸与重金属Pb、Cu、Zn分布的相关分析

王江静1徐光远1刘 佳1,2杨倩楠1,2赵红艳1,2*

(1 东北师范大学地理科学学院 长春 130024 2 东北师范大学国家环境保护湿地生态与植被恢复重点实验室 长春 130024)

通过长白山哈泥泥炭沼泽两个泥炭剖面内总腐植酸、棕黑腐植酸、黄腐酸含量变化与重金属Pb、Cu、Zn的关系研究，探究不同剖面深度泥炭中各种腐植酸与重金属Pb、Cu、Zn分布的相关分析。研究结果表明，两个剖面的Pb含量、Pb沉积速率、Pb富集因子与总腐植酸、黄腐酸均存在良好的正相关关系。Cu沉积速率与总腐植酸和黄腐酸也存在正相关关系，但Cu的富集因子与总腐植酸和黄腐酸存在负相关关系，Zn的富集因子也与总腐植酸和黄腐酸呈负相关关系。证明重金属可以被腐植酸吸附，且主要与腐植酸中的黄腐酸结合。

泥炭 腐植酸 重金属 Pb Cu Zn

重金属Pb、Cu和Zn污染具有累积性、生物富集性和有毒性，故而会危害土壤、大气和水质环境，通过食物链进一步危害到人类健康[1，2]。泥炭中的腐植酸因其具有各种活性官能团，能与这些金属离子通过吸附、交换、络合及螯合等方式相互作用，影响这些重金属在土壤中的形态转化、移动性和生物有效性[3]。一些学者通过建立数学模型计算腐植酸与金属离子吸附关系，研究指出，影响两者结合的因素有pH值、离子强度、分子量和功能团含量等[4]。不同来源和组分的腐植酸与金属离子的结合量和结合机制也不相同[5]。

前人研究多集中于腐植酸-重金属吸附动力学[6～8]以及腐植酸-重金属稳定性[9]等研究，研究方法多以室内实验模拟为主，然而，控制实验无法完全模拟泥炭地复杂的地球化学过程[10]。地球化学学者开始尝试测量原位泥炭性质与重金属Pb、Cu和Zn含量，探讨这些重金属在泥炭中的富存机制，为进一步解决Pb、Cu和Zn污染提供理论依据。本研究以泥炭地集中分布的长白山区为例，选取哈泥泥炭沼泽的两个剖面，通过测量剖面中总腐植酸(humic acid)、棕黑腐植酸(humilic acid)、黄腐酸(fulvic acid)含量及重金属Cu、Pb、Zn的含量，探究不同组分的腐植酸与重金属分布的关系，并尝试揭示腐植酸对泥炭重金属Pb、Cu、Zn分布的作用机制，为土壤重金属污染地区生态环境重建等工作提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 样品的采集与处理

哈泥泥炭沼泽地处长白山脉西侧龙岗山脉(42°11′43″～42°14′13″N、126°28′44″～126°33′39″E，海拔890 m)，该地属于中温带大陆性山地季风气候，年均温2.8 ℃，年降水量762 mm，沼泽地表常年积水，泥炭地平均厚度在5 m左右，泥炭地面积16.78 km2。本研究采用人工挖掘两个泥炭柱(长度均为50 cm)，编号分别为S1和S2，在现场按照1 cm间隔分样，共获得100个样品。将样品分别装入自封袋，带回实验室冷藏并进行前处理。

1.2 指标的分析测试

利用原子吸收分光光度计(SpectrAA-220FS, 220Z)对重金属元素Pb、Cu、Zn等含量进行测定。所有样品的测量均由东北师范大学分析测试中心完成。样品测量的精度和准确性控制见表1。泥炭腐植酸的提取程序参照原料煤中腐植酸的测定程序[11]。固定体积的泥炭样品在105 ℃下烘干可计算泥炭的吸湿水含量和干容重。灰分测量是将105 ℃下烘干后的样品再置于550 ℃马弗炉里燃烧，计算其剩余物。有机质的含量采用重铬酸钾-硫酸氧化滴定法。泥炭样品的年代测定采用AMS14C法和高纯锗γ谱仪210Pb/137Cs法。

表1 实验测量值与标准物质对照表Tab.1 Comparison between reference values and measured values of standard material

1.3 重金属沉积速率及富集因子的计算

Pb、Cu、Zn的沉积速率(flux)的计算参照Givelet等[12]：

[Element]flux(mg/m2·y)=[Element]total(μg/g)×DBD(g/cm3)×SR(cm/y)×10

其中DBD代表泥炭样品的干容重；SR是泥炭的沉积速率。

Pb、Cu、Zn的富集因子EF的具体计算公式如下：

EF=〔[Element]/[Ti]〕peat/〔[Element]/ [Ti]〕

其中，[Element]peat代表泥炭样品中Pb、Cu、Zn的总量(μg/g)；[Ti]peat代表泥炭样品中Ti的总量(μg/g)；[Element]crust和[Ti]crust分别代表地壳中Pb、Cu、Zn和Ti的含量[15]。

2 结果与分析

2.1 Pb、Cu、Zn含量、沉积速率和富集因子

从图1可以看出，S1、S2剖面总Pb含量分别为13.2～71.99 μg/g、17.35～51.28 μg/g。S1和S2的Pb沉积速率(即Pb流)有很好的一致性，均为上层含量低较为稳定，下层波动明显。两个剖面Pb流分别在39 cm和48 cm达到峰值，分别为4 2.7 mg/m2·y和40.7 mg/m2·y。整体上，两者随深度加深呈现上升趋势。S1和S2剖面Pb在0～30 cm富集情况大致相同，30～50 cm时，S1剖面Pb的富集变弱，而S2呈现增强趋势。

S1、S2剖面总C u的含量分别为6.8～23.5 μg/g、17.1～61.9 μg/g，整体变化趋势随着深度增加Cu的含量呈减少趋势，表层Cu含量较高。两个剖面的Cu流也有相似的变化趋势，随着深度增加，Cu流有明显增加趋势。S1和S2剖面分别在底层50 cm、49 cm达到峰值11.85 mg/m2·y、10.88 mg/m2·y。就Cu EF而言，S2整体高于S1。0～15 cm，S1、S2两个剖面波动较大，整体高于其所在剖面Cu EF的平均值。此外，除却24～26 cm处两者的Cu EF有一个次高峰外，15～50 cm，Cu EF基本呈现阶段性下降趋势。该结果也印证了泥炭剖面中的Cu主要来源于大气沉降。

S1、S2剖面总Zn的含量分别为40～130 μg/ g、28.8～156.9 μg/g。S1、S2剖面Zn流在表层0～10 cm和底层30～50 cm具有很好的一致性。而在20～30 cm处，S1剖面Zn流值较高，而S2则以平缓变化为主。就Zn EF而言，整体上S2的富集程度大约是S1的3倍。两个剖面均是表层富集明显，过渡层和底层富集减弱。这也表明Zn主要来源于大气沉降并且表层有一定程度的生物富集作用。

结合S1、S2剖面Pb流、Pb EF、Cu流、Cu EF、Zn流、Zn EF随深度变化图(图1)可以得知，Pb流、Cu流、Zn流在表层有明显减少的趋势，即表明大气灰尘流近年来向泥炭地中输入重金属Pb、Cu、Zn的含量逐渐减少。Pb流和Pb EF的峰值分布较为一致，表明泥炭中的元素Pb相对于Cu和Zn，在剖面中移动性较差，这与Shotyk等所得结论相同[16，17]。Cu EF和Zn EF的值在表层较高，因此也证明了泥炭中的Cu和Zn元素存在一定的表聚现象。

图1 S1、S2泥炭剖面Pb流、Pb EF、Cu流、Cu EF、Zn流、Zn EF变化图Fig.1 The variation of Pb fl ux, Pb EF, Cu fl ux, Cu EF, Zn fl ux and Zn EF in two prof i les

2.2 泥炭中的腐植酸、有机质、吸湿水和灰分

S1和S2的总腐植酸、黄腐酸含量整体趋势表现为，随着深度加大，数值逐渐增大(图2)。S1的总腐植酸、黄腐酸含量范围约为17%～31%，而棕黑腐植酸的含量较少；S2的总腐植酸、黄腐酸含量约为20%～33%，S1和S2相差不大。祖文辰等对我国不同地区泥炭研究发现，东北地区藓类泥炭总腐植酸含量平均为21.05%，与本研究测量结果吻合较好[18]。S1及S2的总腐植酸与黄腐酸在深度为5～10 cm，23～28 cm，38～50 cm两者变化较为一致。S1的腐植酸随着深度增大，呈现逐渐减少的趋势，S2则呈现平缓的波动趋势。

常见的泥炭理化指标包括灰分、有机质、吸湿水和干容重等，它们反映了泥炭的不同发育阶段，影响着泥炭沼泽生态系统的生物地球化学循环过程，进而影响重金属的分布和迁移。由图2可知，S1、S2的有机质范围分别为54%～84%、59%～84%。其中，S1在0～20 cm有机质含量较高，20～50 cm有机质则多低于平均值。S2则在0～36 cm有机质含量较高，在36～37 cm处则出现明显的下降趋势。就整体趋势而言，S1、S2的有机质含量随着深度的加深呈下降趋势，这与剖面植被变化趋势吻合[18]。S1剖面上层藓类比例较高，下层木本和草木比例逐渐增加。S2剖面植物残体基本以藓类为主。S1和S2剖面灰分含量分别为20%～37%和10%～25%；S1表层的泥炭灰分较低，在中部时明显增加，最底层泥炭和沉积层交界处灰分含量保持稳定。S1、S2剖面的吸湿水含量为7.8%～12.6%、10.0%～13.8%。S1剖面的吸湿水含量在0～33 cm较高，而后递减。S2剖面的吸湿水含量在0～28 cm较低，而后增高。

图2 剖面有机质、灰分、吸湿水、总腐植酸、腐植酸、黄腐酸变化图Fig.2 The variation of organic matter, ash, moisture, humic acid, humilic acid and fulvic acid in two prof i les

2.3 腐殖酸与重金属分布的相关分析

对S1、S2剖面的总腐植酸、棕黑腐植酸、黄腐酸与Pb、Pb流、Cu、Cu流、Zn、Zn流的含量进行相关分析(表2)发现，相比Cu、Zn元素，S1、S2剖面的总腐植酸、黄腐酸与Pb、Pb流存在明显的正相关关系。Pb、Cu、Zn等元素与总腐植酸和黄腐酸的相关性存在差异性，原因可能是不同元素与总腐植酸络合(螯合)机制不同。Schnitzer利用核磁共振(NMR)和电子自旋共振(ESR)等研究方法得出结论，金属与总腐植酸有内界络合和外界络合两种方式[19]。根据Buffle等的研究，Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子属于“软”阳离子，与有机配体亲和性较强，趋向于形成内部球形复合体(inner-sphere)。而Fe3+，Cu2+，Zn2+和Mn2+等过渡性离子属于“边界”阳离子，依赖于溶解性、立体化学(stereochemical)和电子结构等因素，趋向于形成共价化合物[20]。此外，不同重金属离子与腐植酸存在竞争吸附，有学者指出泥炭-金属的亲和性序列为：Pb2+>Ca2+>Cu2+>Mg2+>Zn2+[21]，故而Pb的相关性较强。

表2数据表明Cu和总腐植酸、黄腐酸和棕黑腐植酸的相关性和Pb相似。S1的总腐植酸和黄腐酸与Cu无相关性，但S2与Cu存在微弱的负相关关系。S1、S2剖面的总腐植酸与黄腐酸均与Cu流存在正相关关系。Zaccone等通过对比原生泥炭和加入总腐植酸提取物的泥炭中重金属Pb、Cu、Zn的含量，发现Cu更容易与有机质，尤其是总腐植酸结合[22]。此外，费珊珊也发现生物膜吸附Cu的过程中，有机质的相对贡献最大，其次是铁氧化物和锰氧化物[23]。S1剖面的平均有机质含量为68.9%，S2为75.0%，两个剖面的有机质含量存在明显不同。所以S2剖面Cu与总腐植酸的结合更好。但是在泥炭地复杂的环境中，有机质的含量受到诸多因素的影响，不同的水热环境、pH、微地貌等都有可能影响有机质的分解和转化。S1、S2剖面的总腐植酸和黄腐酸均与Cu EF存在负相关关系，而腐植酸则与Cu无相关性。李光林研究结果发现，黄腐酸比腐植酸能结合更多的离子态Cu，结合后，更易释放出。而且高的pH和低的pH条件下，黄腐酸和腐植酸表面特性和吸附机制不同[24]。

S1、S2剖面的总腐植酸、黄腐酸与Zn、Zn EF均存在负相关关系，与Zn流无相关性。这可能是因为Zn是动物、植物生长发育所必需的微量营养元素，受植物根际效应影响。此外，Zn在土壤中的分布、转化和迁移也受到土壤质地、阳离子交换量和pH等诸多因素影响[25]。土壤有机质可以增加土壤Zn的扩散速率。酸性土壤Zn的溶解度高，中性和碱性土壤中Zn可呈Zn络离子，溶解度降低[26，27]。此外，有学者指出pH在5.5～7.0范围内，pH每增加一个单位，Zn的平均浓度可能降低30～40倍数[28]。更多的结论有待于深入研究。

表2 S1、S2剖面的总腐植酸、棕黑腐植酸、黄腐酸与重金属的相关系数表Tab.2 The correlation coeff i cients of heavy metals and humic substances in S1 and S2

3 结论

S1、S2剖面Pb流、Cu流、Zn流的值在表层明显减少，表明近年来大气灰尘流向泥炭地中输入重金属Pb、Cu、Zn的含量逐渐减少。Cu EF和Zn EF的值在表层较高，泥炭中的Cu、Zn元素多在表层富集。

S1、S2剖面的Pb、Pb流、Pb EF、Cu流与总腐植酸、黄腐酸均存在良好的正相关关系，而Cu EF与其均为负相关关系。此外，S1、S2剖面的Zn、Zn EF与总腐植酸和黄腐酸为负相关关系。这表明各种类型的腐植酸可以影响重金属分布，其中腐植酸中的黄腐酸与重金属关系尤为密切。

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Analysis on Relationship between Humic Substances in Peat and Heavy

Metals Pb,Cu and Zn Wang Jiangjing1, Xu Guanyuan1, Liu Jia1,2, Yang Qiannan1,2, Zhao Hongyan1,2*
(1 School of Geography Sciences, Northeast Normal University, Changchun, 130024 2 State Environmental Protection Key Laboratory of Wetland Ecology and Vegetation Restoration, Northeast Normal University, Changchun, 130024)

Concentrations of total humic acid, humilic acid and fulvic acid in peat samples from Hani mire in the Changbai Mountain were measured to analyze the relationships between humic substances and concentrations, enrichment factors and fl uxes of Pb, Cu and Zn. The results showed that Pb concentrations, Pb fl uxes, and Pb enrichment factors in both sections were signif i cant relations with total humic acids, specially combined with fulvic acid. Cu fl uxes were signif i cant positive relations with total humic acids, specially combined with fulvic acid. The enrichment factors of both Cu and Zn had negative correlation to total humic acids, specially combined with fulvic acid. This proved that heavy metals could be absorbed by humic acid and mainly combined with fulvic acid in humic acid.

peat; humic acid; heavy metal; Pb; Cu; Zn

TQ314.1

1671-9212(2017)03-0052-06

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.03.006

国家自然科学基金项目(41471165)、国家级大学生创新创业训练计划项目(2016LX01057，201710200056)和吉林省教育厅(2016506)共同资助。

2017-06-03

王江静，女，1996年生，本科在读，主要从事自然地理研究。*通讯作者：赵红艳，女，副教授，E-mail：hyzhao@nenu.edu.cn。