气体中甲醛含量测定能力验证实验注意事项

黄翠华，盘文坚，梅爱华，刘淑波

(广州建设工程质量安全检测中心有限公司，广州 510440)

气体中甲醛含量测定能力验证实验注意事项

黄翠华，盘文坚，梅爱华，刘淑波

(广州建设工程质量安全检测中心有限公司，广州 510440)

为了促进用分光光度法测定气态甲醛样品中甲醛含量的能力验证实验，通过气态甲醛样品中甲醛含量的测定实验，对实验过程进行探讨。为了提高检测结果的准确性应注意如下事项：气路各个环节保持良好密封；连接气袋与气瓶或采样管的塑料软管尽量短；由气瓶往气袋放气时，控制气体流量和放气时间；采样时，气袋中的甲醛气体温度应与环境温度一致；合理选择采样流量和采样时间；确保采样前后采样器的流量一样；使用甲醛标准物质进行质量控制；标准系列的浓度范围与能力验证样品接近。

甲醛；能力验证；分光光度法；注意事项

AbstractTo promote the proficiency testing of formaldehyde content in gas determined by spectrophotometry，the experimental process was discussed through the determination of formaldehyde content in the sample of gaseous formaldehyde. To improve the accuracy of the test results, the following matters should be noted: the gas path is sealed reliable; the length of plastic hoses which connect the bag to the tank or the sampling tube is as short as possible; the flow rate and time of gas released from the tank to the bag can be controlled reasonably; the temperature of formaldehyde in bag must be as same as the temperature of the environment; the appropriate gas flow rate and sampling time can be selected;make sure that the sampler has the same flow rate before and after the sampling; formaldehyde standard material was used for quality control, the concentration range of the standard series was close to the pro ficiency testing sample.

Keywordsformaldehyde; pro ficiency testing; spectrophotometry; attention

甲醛是装修材料及家具释放的常见污染物之一［1-5］，备受人们关注。近年来关于甲醛检测的报道很多，酚试剂分光光度法是检测空气中甲醛浓度的方法之一［6-8］，该法灵敏度高、操作简便、经济［9］，GB 50325-2010 《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（2013版）规定该法为室内空气中甲醛含量检测的仲裁法［10］。为了保证各检测单位对甲醛检测结果的准确性，每年都有各种级别和规格的甲醛含量测定能力验证。以往甲醛含量测定能力验证使用的甲醛样品均采用水中甲醛［11-13］，液体样品装于安培瓶中并密封。水中甲醛较易保证样品的均匀性，运输方便，但该能力验证用于考察检测单位的空气中甲醛浓度检测能力时，仅能体现实验室分析过程的误差，不能反应采集空气过程的误差。2016年某单位组织的甲醛含量测定能力验证样品采用了气态甲醛，甲醛样品为气瓶中的压缩气体，该能力验证实验过程包括采样和样品分析两个步骤，与工程检测过程较相似，能更全面地反应各参加单位的检测水平。气态甲醛样品与水中甲醛样品的能力验证相比，增加了采样过程；与实际工程采样相比，气态甲醛样品的能力验证增加了气体从气瓶到气袋的操作过程，且气体不是从大气进入采样管而是从气袋抽出后进入采样管。由于存在这些不同点，实验过程的误差来源以及质量控制将存在差别。笔者在参加甲醛样品为气态的分光光度法测甲醛含量能力验证实验时，通过改变气体释放到气袋后的平衡时间、气瓶与气袋之间及气袋与采样管之间的连接软管长度、标准曲线浓度范围等条件进行实验，然后对检测结果以及实验过程进行分析，总结了关于甲醛样品为气态的分光光度法测定甲醛能力验证实验过程的注意事项，以供能力验证参加者和组织者参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

恒流采样器：IAQ-PRO型，美国Sensidyne公司；

电子皂膜流量计：Gilibrator-2型，美国Sensidyne公司；

可见分光光度计：7230G型，上海精密科学仪器有限公司；

电子天平：FA1004型，万分之一，称量范围为0～100 g，上海精密科学仪器有限公司；

甲醛气体：用铝制气瓶进行封装，瓶内压力为7 MPa，气瓶的容积为0.3 L，每个样品配有软管接口一个(可以接Ф4 mm和Ф6 mm的软管)，带流量计的减压阀一个(可以接Ф4 mm和Ф6 mm的软管)和采样袋(4 L)一个，由能力验证组织单位提供；

甲醛标准溶液：100 mg/L(20 mL/支)，环境保护部标准样品研究所；

酚试剂、硫酸铁铵、硫酸：分析纯；

实验用水为无氨蒸馏水。

1.2 实验方法

气瓶上安装带流量计的压力表，压力表出口连接气袋，连接好所有管路之后，把气瓶中的气体放入采样袋中，再使用采样器从采样袋中采集0.6 L(采样速率0.3 L/min，采集时间2 min)气体样品用于检测。吸收液的体积为10 mL。

其它实验过程按照 GB/T 18204.2-2014［7］中第7.2条进行。由于实验过程中吸收液体积为10 mL，配制标准系列以及质控标准物质时，均配制成10 mL溶液，即配制标准系列时，标准溶液和吸收液均为GB/T 18204.2-2014第7.2.5.1条表1中所示体积的两倍，从而保证所配标准系列的浓度与GB/T 18204.2-2014第7.2.5.1条表1中一致。配制标准系列时，根据GB/T 18204.2-2014规定使用吸收原液(含酚试剂)作为稀释剂。使用质控标准物质时，按照标准物质使用说明，用水作为稀释剂。

由于甲醛溶液不稳定［14］，因此配制的标准系列和质控标准物质溶液均应尽快显色。

2 实验过程探讨

2.1 甲醛气体由气瓶到气袋的实验过程

甲醛气体由气瓶到气袋的过程是GB/T 18204.2-2014中没有规定的实验步骤，实际工程检测中不需要进行该操作，即各实验单位日常检测中没有进行该操作，故对此过程没有经验，而且在实验室的检测依据中找不到该操作的相关说明，所以该步骤的相关说明应该由能力验证组织单位编写并在作业指导书中明确，对结果产生影响的操作应在作业指导书中明示。通过参加本次能力验证实验，对此步骤的操作进行以下总结。

2.1.1 气路密封

气瓶与气袋之间需要经过减压阀、流量计、连接软管，在每个环节均需密封良好。特别是气瓶减压阀的出口口径与气袋入口口径不一致时，需要变换连接管的管径，此时一定要注意保证良好的密封。

2.1.2 气袋与气瓶的连接

由于塑料管道对甲醛有吸附，因此连接气袋与气瓶的软管应尽量短。

2.1.3 气体流量和放气时间

气体流量不宜过大。受气袋入口口径的影响，建议气体流量不要过大，以免在连接管道处产生气压，从而使连接管道脱落。记录气体流量和放气时间，以便掌握放入气袋中气体的体积。

2.1.4 气体释放到气袋后的平衡时间

气体放入气袋平衡不同时间后开始采样，连续采集3个样品进行测定，结果见表1。

表1 不同平衡时间采集到的甲醛样品浓度

由表1可以看出，平衡时间为10 min时，随着采集进行，甲醛测定结果不稳定；而平衡时间为30 min时，甲醛测定结果比较稳定。这是由于气体从气瓶中释放出来时，体积膨胀对外做功，气体自身内能减少，温度降低，随着气体在环境温度下存放时间增加，气体温度逐渐升高，最后达到与环境温度一致。甲醛浓度是用标准状态下的体积进行计算，因此需检测气体的温度，用于气体体积的换算，实验过程中不能检测到气袋中气体的温度，只能用气袋所处环境的温度来代替气体的温度，为了准确测量气体温度，不仅要将气瓶在采集环境下平衡一定时间，而且放入气袋中的气体也要在采集环境下平衡一定时间，使气袋中气体温度与环境温度一致。

2.1.5 每次充气前将气袋抽真空

为了减少气袋中其它气体对甲醛气体的稀释作用，每次给气袋充气前均用采样器将气袋抽真空。即使上次充气是同一气瓶中的甲醛气体，也需要将其抽出来，抽出的气体建议用吸收液吸收，避免直接排到大气中污染室内空气，影响室内人员的身体健康。

2.2 采样过程

气体甲醛样品分光光度法测甲醛含量能力验证的采样过程与工程现场检测的采样过程有区别。工程现场检测的采样是室内空气直接进入采样管，而该能力验证实验采样时，含甲醛的空气样品是从气袋中出来，经过连接管道后进入采样管。各实验室没有该操作的相关经验，笔者对该过程进行了探讨。

2.2.1 气袋与采样管连接

对同一袋甲醛气体，采样时在气袋与采样管之间分别使用30 cm长和1 cm长的塑料软管进行连接，采集得到的甲醛样品测定结果见表2。

表2 气袋与采样管的连接软管长度对甲醛浓度的影响

由表2可知，气袋与采样管的连接软管越长，甲醛浓度越低。这主要是由于塑料管道对甲醛有吸附作用，因此连接气袋与采样管的软管应尽量短，且管道内表面越光滑越好。哪种材质的软管对甲醛吸附最小还有待进一步研究。能力验证的组织者可以通过提供统一的连接软管及其长度来减少由连接管材质和长度对检测结果带来的偏差。

2.2.2 气路密封

气袋到采样管、采样管到采样器之间、采样管管口均不能漏气。任何一个环节漏气，采样器所显示的流量均大于实际通过吸收液的气体流量，这样将导致计算采样体积比实际采样体积大，甲醛浓度偏低。可以通过观察采样管中气泡产生的速度来粗略判断密封状态。可以选择合适口径有弹性的软管连接，在连接管道时确保连接紧密牢固；采样管芯的口径要与采样管的口径配套，采用磨口采样管。

2.2.3 采样流量、采样体积以及吸收液体积

能力验证作业指导书中有建议采样流量、采样体积以及吸收液体积的，尽量采纳作业指导书的建议。由于能力验证组织者提供给各实验室的比对样品数量均较少，不足以给各个实验室通过实验探索采样条件，因此按照作业指导书给出的采样条件设置，使各个实验室间的检测结果有可比性。

2.2.4 采样器

采样流量对检测结果影响显著，为了读取准确的采样流量，尽量使用恒流采样器，并且在采样前后均使用经检定合格的电子皂膜流量计校准采样流量，以确保采样器采样前后的流量变化不大，避免由于采样器电量不足等原因导致采样流量变化，从而导致采样体积计算不准确。GB/T 18204.2-2014第7.2.3.2规定，恒流误差在±5%设定值范围内，实验时，应控制采样前后流量变化在此范围，且使流量变化尽量小。应选择流量稳定性好、电量充足的采样器确保采样体积计算准确。

2.3 显色、比色实验过程

2.3.1 使用甲醛标准物质验证标准曲线

用一种甲醛标准物质配制系列标准工作溶液并绘制标准曲线，选择另外一种不同浓度的甲醛标准物质用水稀释，立即进行显色，用该标准曲线进行计算，结果与标准物质证书中的结果一致，则标准曲线可用。该法是常用质量控制方法［15］，能反应显色、比色过程的误差。

2.3.2 使用浓度范围较窄的标准曲线

能力验证时，可以不按照规范要求的大浓度范围配制标准系列，而是在比对样品浓度附近多设置浓度点，以提高分析结果的准确度。本次能力验证实验，根据能力验证作业指导书的建议，采用10 mL吸收液，标准系列也采用10 mL溶液。按照GB/T 18204.2-2014中第7.2.5.1条表1的浓度系列配制，甲醛的最高含量若为4 μg，实验所得标准曲线方程为y=0.185x+0.020；经第一次实验，计算得知比对样品的甲醛含量在1.4～1.7 μg之间，因此调整标准系列中甲醛含量分别为 0.4，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.7，2.0 μg，实验所得标准曲线方程为y=0.190x+0.021。标准曲线不同，计算得到的盲样浓度不同。

3 结论

(1)用分光光度法测定气态甲醛样品中甲醛含量的能力验证实验过程中，气路各个环节保持良好密封；连接气袋与气瓶或采样管的塑料软管尽量短；往气袋放气时，控制气体流量和放气时间；采样时，气袋中的甲醛气体温度应与环境温度一致；合理选择采样流量和采样时间；确保采样前后采样器的流量变化小；使用甲醛标准液作为质量控制样品；合理设计标准系列的浓度范围及各级浓度等均可提高检测结果的准确度。

(2)甲醛能力验证实验采用气态甲醛样品时，与实际采样过程有区别：首先，增加了样品由气瓶到气袋的转移过程；其次，采样的气体来源不是大气，而是气袋。因此建议能力验证组织者将标准未规定的且对检测结果有影响的操作步骤在作业指导书中详细说明。

(3)由于样品数量有限，连接气袋与采样管的软管用什么材质有待进一步研究。

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Attentions in Experimental Process of Pro ficiency Testing of Formaldehyde Content in Gas

Huang Cuihua， Pan Wenjian， Mei Aihua， Liu Shubo
(Guangzhou Testing Center of Construction Quality and Safety Testing Center Co., Ltd.， Guangzhou 510440， China)

O657.3

A

1008-6145(2017)04-0105-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.027

联系人：黄翠华；E-mail: 32318609@qq.com

2017-05-12