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加速溶剂萃取—气相色谱质谱法同时测定环境土壤中的21种有机氯农药

2017-07-19李钟瑜周晓颖

环境与发展 2017年4期

李钟瑜+周晓颖

摘要:建立了土壤中21种有机氯农药的测定方法。使用加速溶剂萃取仪在80℃下,以正己烷—丙酮(V/V=5:1)混合溶剂静态提取土壤样品8min; 提取液经Florisil小柱净化后以正己烷—丙酮(V/V=19:1)洗脱;气相色谱质谱法选择离子模式(SIM)测定。实验结果表明,三种浓度水平的加标回收率在82.6%~114%之间,RSD在0.70%~9.76%之间;方法检出限为0.1~0.5μg/kg。方法简便、快速、准确,重现性好,符合土壤中有机氯农药分析要求。

关键词:加速溶剂萃取;气相色谱质谱;有机氯

中图分类号: S151.9+3 文献标识码:A 文章编号:2095-672X(2017)04-0159-03

DOI:10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.076

Abstract: A method for determination of 21 organochlorine pesticides in soil was established by combination with accelerated solvent extraction, florisil SPE purication and gas chromatography-mass spectrometry. Soil samples were statically extracted at 80℃ for 8 min by accelerated solvent extraction with mixed solvent of n-hexane and acetone (V/V=5:1); The extracts were cleaned up on a Florisil solid phase extraction cartridge, eluted with mixed solvent of n-hexane and acetone (V/V=19:1), and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry in SIM mode. The recoveries at three concentration levels of 82.6%~114%, relative standard deviation (RSD) of 0.70%~9.76% and detection limits of 0.1~0.5μg/kg were obtained. The established method had good reproducibility, and was simple, fast, accurate, and sufficient for the determination of organochlorine pesticides in soil.

Key words: Accelerated solvent extraction; Gas chromatography mass spectrometry; Organic chlorine

有機氯农药(OCLs)具有毒性、亲脂性、半挥发性和生物富集性等特点,艾氏剂、氯丹、DDT、狄氏剂、异狄氏剂、七氯等是典型的持久性有机污染物(POPs)[1]。尽管已停止使用多年,但由于其理化性质稳定、持久、难降解,在土壤中仍然经常被检测到[2~3]。

土壤中的复杂基质成分可以沉积在进样口,导致样品难以气化并影响分析准确性[4],因此样品的提取和净化过程非常重要。传统净化方法为浓硫酸磺化净化,效果很好,但操作繁琐,同时会导致狄氏剂、异狄氏剂等目标组分的损失,回收率仅45%~80%[5,6]。弗洛里硅土(Florisil)小柱净化可以去除大部分土壤中的脂肪和油类,但当样品基质过于复杂时,还需要结合石墨化炭黑扥其他填料[7]或凝胶色谱净化(GPC)等 [8]共同使用。

气相色谱—电子捕获检测器(GC-ECD)同时测定较多OCLs组分时可能存在分离困难,气相色谱质谱法(GC-MS)可以通过特征离子对分离不完全的组分分别进行准确定量,Pedro[9]等用GC-MS法检测河口沉积物中的11种有机氯农药残留时,检出限与GC-ECD相比降低了一半,线性范围可达5~6个数量级,克服了气相色谱定性和定量的局限性[10~12]。

本文通过优化加速溶剂萃取条件,改进萃取溶剂,避免了繁琐的净化过程,结合气相色谱质谱联用检测,对土壤中的21种有机氯农药进行了测定。

1 实验部分

1.1 仪器

GCMS-QP2010 Ultra气相色谱质谱联用仪,日本岛津公司;ASE350型加速溶剂萃取仪,美国Thermofisher公司;Caliper Turbo Vap型自动吹氮浓缩仪,美国Caliper公司生产;色谱柱:Rtx-5Sil MS,30 m,0.25 mm id,0.25 ?mdf;Florisil固相萃取小柱:1g,6mL。

1.2 标准溶液及试剂

20种有机氯的混合标准溶液(1000mg/L):α-666(α-BHC)、β-666(β-BHC)、γ-666(γ-BHC)、δ-666(δ-BHC)、硫丹-I(Endosufan I)、硫丹II(Endosufan II)、反-氯丹(trans-Chlordane)、顺-氯丹(cis-Chlordane)、p,p-DDT、p,p-DDE、p,p-DDD、艾氏剂(Aldrin)、狄氏剂(Dieldrin)、异狄氏剂(Endrin)、异狄氏剂醛(Endrin aldehyde)、异狄氏剂酮(Endrin ketone)、硫丹硫酸酯(Endosulfan sulfate)、七氯(Heptachlor)、环氧七氯(Heptachlor epoxide)、甲氧基氯(Methoxychlor),购自美国SUPELCO公司;o,p-DDT 单标溶液(100mg/L):购自Sigma-Aldrich公司。将两种标准溶液混合,用丙酮稀释成浓度为0.5mg/L、0.2mg/L、0.1mg/L、0.05mg/L、0.02mg/L、0.01mg/L的混合标准溶液。

丙酮、正己烷:农残级,美国TEDIA公司;二氯甲烷:农残级,美国DikmaPure公司。

1.3 土壤样品的前处理

(1)提取:称取土壤样品20g与适量硅藻土混合均匀后装入萃取池中。萃取方法:温度80℃,溶剂为正己烷—丙酮(体积比V/V=5:1,下同)混合溶剂,静态时间8min,循環两次,冲洗体积100%,收集萃取液约80mL,向收集瓶中加入无水硫酸钠至结晶析出,用三角漏斗过滤。

(2)净化和浓缩:用Florisil固相萃取小柱净化。首先用5mL正己烷活化小柱5min。萃取液用氮吹浓缩仪在35℃水浴中浓缩至1mL,上样转移至SPE小柱上,正己烷—丙酮(19:1)混合溶剂洗脱,收集提取液和洗脱液并再次浓缩至1mL。

1.4 分析条件和定性、定量

进样口温度:280℃,进样量2μl,不分流进样;

升温程序:80℃(保持1min)-100℃/min-300℃(保持15min);

离子源温度:230℃;接口温度:300℃,离子化法:EI,溶剂延迟时间5min;

氦气流量: 柱流量1.0mL/min,吹扫流量3.0 mL/min;

采集方式:选择离子(SIM)模式。21种OCL目标组分的保留时间和选择离子见表1,总离子流图见图1。

2 结果与讨论

2.1 萃取和净化条件的优化

2.1.1 萃取溶剂的选择

由于ASE萃取为高温加压萃取,强大的提取压力经常使得提取液中包含有各种脂肪、色素等干扰物质[13],得到的提取液往往呈深黄或棕黄色[14],即使SPE小柱净化也不能完全去除杂质。根据溶剂的极性大小不同,分别选择二氯甲烷—丙酮(1:1)、二氯甲烷、正己烷—丙酮(1:1)、正己烷—丙酮(5:1)、正己烷作为萃取溶剂进行实验,当加标样品浓度在5μg/kg时,样品经萃取、浓缩、Florisil硅土小柱净化后的回收率如表2所示。

使用前三种萃取溶剂时,谱图中杂质峰普遍增多,目标组分的加标回收率均超过了130%;而单纯使用正己烷作为溶剂时,不能完全提取所有的目标化合物,无法满足分析要求。因此本文选择以正己烷—丙酮(5:1)作为萃取溶剂,最大程度满足测定准确性要求,并尽可能减少基质干扰影响。

2.1.2 小柱净化洗脱溶剂的选择

分别选择正己烷—丙酮(9:1)、正己烷—丙酮(19:1)和纯正己烷作为洗脱溶剂,结果发现纯正己烷洗脱时狄氏剂、异狄氏剂等组分回收率不足50%,而正己烷—丙酮(19:1)、正己烷—丙酮(9:1)洗脱后的回收率均能够满足分析要求。从减低杂质干扰的角度考虑,选择正己烷—丙酮(19:1)作为Florisl硅土SPE小柱净化时的洗脱溶剂。

2.2 校准曲线和线性关系

绘制21种有机氯农药的标准曲线(浓度为0.5mg/L、0.2mg/L、0.1mg/L、0.05mg/L、0.02mg/L、0.01mg/L)回归方程和相关系数见表3。在0.01~0.5mg/L范围内,各目标组分的线性关系良好,相关系数R2>0.9986。

2.3 方法准确度、精密度与检出限

方法准确度、精密度与检出限的测定采用标准加入法。重复分析7个空白土壤加标样品(浓度为0.5μg/kg),以5S/N计算方法检出限。用不含目标组分的空白土壤样品进行标准添加,配制浓度为1μg/kg、5μg/kg、20μg/kg的加标样品,根据2.1中确定的优化实验方法进行萃取和净化,得到的平均加标回收率和RSD如表4所示。在低、中、高三种加标水平下,21种有机氯农药的回收率保持在82.6%~114%之间,RSD在0.70%~9.76%之间。

3 结论

本实验以正己烷—丙酮(5:1)作为萃取溶剂进行ASE萃取,结合SPE小柱净化技术处理土壤样品,通过优化萃取条件,简化了净化操作,有效降低了土壤基质对样品分析的干扰;方法操作简便,检出限较低,灵敏度较高,线性关系良好,加标回收率准确,适用于土壤中残留有机氯农药的测定。

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作者簡介:李钟瑜(1985-),女,硕士,中级工程师,研究方向为有机污染物监测。